DE1122521B

DE1122521B - Verfahren zur Herstellung von Carboxyphenylderivaten des fuenfwertigen Phosphors

Info

Publication number: DE1122521B
Application number: DEM38873A
Authority: DE
Inventors: Ellis Kirby Fields
Original assignee: Mid Century Corp
Current assignee: Mid Century Corp
Priority date: 1957-09-09
Filing date: 1958-09-08
Publication date: 1962-01-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Carboxyphenylderivaten des fünfwertigen Phosphors Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyphenylderivaten des fünfwertigen Phosphors der allgemeinen Formel und in der R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkylrest, n und x eine ganze Zahl von 1 bis 3, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Summe von x und y gleich 3 ist.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um Carboxyarylderivate des fünfwertigen Phosphors herzustellen, beispielsweise erhält man die Verbindungen durch Oxydation von alkylarylsubstituierten Phosphorverbindungen mit Kaliumpermanganat oder Chromsäure oder durch Umsetzung von Diazobenzolcarbonsäuren mit Phosphortrichlorid. Im Journal of the American chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 5658, wird die Herstellung von Phosphonobenzoesäure durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit dem Diazoniumfluorborat der Benzoesäure beschrieben. Es ist jedoch bisher nicht gelungen, in dieser Weise phosphorhaltige Derivate von Benzoldicarbonsäuren herzustellen.
Es ist weiter bekannt, in den Methylresten chlorierte Xylolphosphondichloride mit Kaliumpermanganat zu Phosphonphthalsäuren zu oxydieren. Dieses Verfahren, das ein kostspieliges Oxydationsmittel verwendet, verläuft über mehrere Verfahrensstufen, wodurch Mischungen isomerer Verbindungen entstehen, in denen eine Bindung zwischen einem Ringkohlenstoffatom und dem Phosphoratom nicht mit Bestimmtheit angegeben werden konnte.
Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Carboxyphenylderivate des fünfwertigen Phosphors enthalten dagegen eine Bindung zwischen einem Ringkohlenstoffatom und dem Phosphoratom. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R1, x und y die vorstehend genannte Bedeutung haben und R ein methylsubstituierter Benzolrest ist, der eine bis drei Methylgruppen enthält, in flüssigem Zustand in Gegenwart einer niedermolekularen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und eines Katalysators, der gleichzeitig ein Kobalt- oder ein Mangansalz oder deren Gemische und Brom oder eine organische oder anorganische Bromverbindung enthält, bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260"C und einem Überdruck von 0 bis etwa 105 kg/cm2 mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen oxydiert.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren werden Phosphinoxyde der allgemeinen Formel I sowie Phosphonsäuren der allgemeinen Formel II und Phosphinsäuren der allgemeinen Formel III verwendet, in welchen R die vorstehend genannte Bedeutung hat und besonders ein Tolyl-, Xylyl- und Trimethylphenylrest ist. Als Trialkarylphosphinoxyde werden beispielsweise Tris-2-(2-methylphenyl)-phosphinoxyd, Tris-(3-methylphenyl)-phosphinoxyd, Tris-(4-methylphenyl)-phosphinoxyd, Tris-(2,4-dimethylphenyl)-phosphinoxyd, Tris-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinoxyd und Tris-(2,4,5-trimethylphenyl)-phosphinoxyd, von den Phosphorsäuren 2-Methylphenylphosphonsäure, 3-Methylphenylphosphonsäure, 2,4-Dimethylphenylphosphonsäure, 2,5-Dimethylphenylphosphonsäure und 2,4,5-Trimethylphenylphosphonsäure und von den Phosphinsäuren Bis-(4-methylphenyl)-phosphinsäure, Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinsäure und Bis-(2,4, 5-trimethylphenyl)-phosphinsäure genannt.
Enthält die phosphorhaltige Ausgangsverbindung mehr als einen Methylrest im aromatischen Ring und mehr als einen aromatischen Ring, beispielsweise wie in der Verbindung Bis-(xylyl)-phosphinsäure, so kann eine oder mehrere Methylgruppen in jedem Ring zu der entsprechenden Carbonsäure oxydiert werden.
An Stelle der Phosphon- bzw. Phosphinsäuren, werden auch deren Ester, insbesondere die Ester der niedermolekularen aliphatischen Alkohole wie Methylalkohol oder Äthylalkohol, oxydiert. Solche Ester können während der Oxydation teilweise oder vollständig verseift werden, so daß Mischungen von Säuren und Estern entstehen, die anschließend verseift werden müssen, um die reinen Säuren zu erhalten.
Geeignete Kobalt- oder Mangansalze sind Kobaltacetat, Manganacetat, Kobaltbutyrat, Manganlinoleat, Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Manganbenzoat und Mangantoluat oder deren Mischungen.
Die Menge an Kobalt und/oder Mangan in der Reaktionsmischung kann in weiten Grenzen, beispielsweise von 0,001 bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierende Phosphorverbindung, schwanken, vorzugsweise verwendet man 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent.
Das Brom, das für die Wirksamkeit der Katalysatormischung notwendig ist, wird dieser als elementares Brom oder als organische oder anorganische Bromverbindung zugesetzt. Geeignete Bromverbindungen sind: Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Tetrabromäthan, Benzylbromid und Athylbromid. Auch Manganbromid, Kobaltbromid oder deren Mischungen sind als Katalysatoren verwendbar. Im allgemeinen wird Brom oder die Brom enthaltende Verbindung in einer solchen Menge angewandt, daß 0,1 bis ungefähr 10 Atome Brom einem Atom des Schwermetalls entsprechen.
Die Oxydation der phosphorhaltigen Ausgangsstoffe wird in Gegenwart einer niedermolekularen gesättigten aliphatischen Monocarbonsaure wie Propionsäure oder Buttersäure durchgeführt. Die verwendbaren aliphatischen gesättigten Monocarbonsauren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül sollen dabei frei sein von tertiär gebundenen Wasserstoffatomen, da diese verhältnismaßig beständig gegen Oxydation sind.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist jedoch wasserfreie Essigsäure. Die Menge des Lösungsmittels wird so bemessen, daß die Ausgangsverbindung und die Nebenprodukte während der Oxydation in Lösung gehalten werden, daß die entstandene Carbonsäure, die unlöslich oder nur schwerlöslich in dem Lösungsmittel ist, in einfacher Weise durch filtrieren abgetrennt werden kann, zweckmäßigerweise beträgt die Lösungsmittelmenge 0,1 bis 10 Gewichtsteile je Gewichtsteil der Ausgangsverbindung. Verwendet man zu geringe Lösungsmittelmengen, so ist das Endprodukt mit Nebenprodukten verunreinigt. Ist die Lösungsmittelmenge zu groß, so wird das Verfahren unwirtschaftlich.
Zur Oxydation der Ausgangsverbindungen verwendet man reinen Sauerstoff oder diesen enthaltene Gase, die etwa 5 bis ungefähr 20 oder mehr Volumprozent Sauerstoff enthalten, beispielsweise Luft, welche mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt worden ist. Es können auch Mischungen aus gasförmigem Sauerstoff und inerten Gasen verwendet werden; vorzugsweise oxydiert man mit Luft.
Die Oxydation wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 2600 C durchgeführt, da sie bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise von 60 bis 66"C, zu langsam verläuft. Zweckmäßig oxydiert man bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 235"C, und zwar wird mit steigender Temperatur meistens die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Endprodukt erhöht. Außergewöhnlich hohe Temperaturen können jedoch bei der Oxydation der Ausgangsverbindungen nicht angewendet werden.
Das Verfahren der Erfindung wird bei einem Überdruck von 0 bis etwa 105 kg/cm2 durchgeführt, und zwar muß der Druck so bemessen sein, daß bei der angewendeten Temperatur die Ausgangsverbindung flüssig bleibt. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann daher schon Atmosphärendruck ausreichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Druck in der Vorrichtung so eingestellt, daß nur das Lösungsmittel unter Rückfluß siedet, wodurch die Reaktionswärme abgeführt wird.
Die Umsetzungszeit beträgt 1/2 bis 25 Stunden oder mehr, vorzugsweise ungefähr 4 Stunden. Es ist klar, daß Druck und Temperatur voneinander abhängig sind und daß die Umsetzungszeit von diesen abhängig ist.
Das neue Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem ansatzweisen Verfahren verwendet man ein Druckgefäß, das mit einem Thermoelement, einem Manometer, einem Gaseinleitungsrohr, das bis zum Boden des Druckgefäßes reicht, einem Ventil zum Abblasen der Gase, einer Rührvorrichtung und einem Kühler bestückt ist. Die Alkarylphosphorverbindung, das Lösungsmittel, z. B.
Essigsäure, und die Katalysatormischung werden in das Druckgefäß gegeben. Anschließend wird unter Rühren ein Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, in die Mischung geleitet. Die Temperatur wird allmählich von Raumtemperatur auf etwa 205"C erhöht, während gleichzeitig der erforderliche Druck durch Abblasen von Gasen aufrechterhalten wird. Der Beginn der Umsetzung wird durch die Abgabe von Reaktionswärme angezeigt. Das Fortschreiten der Oxydation kann durch die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der Abgase verfolgt werden. Zeigt der Sauerstoffgehalt der Abgase, daß wenig oder kein Sauerstoff mehr von der Reaktionsmischung aufgenommen wird, so wird das Druckgefäß abgekühlt, der Druck abgelassen und die Mischung filtriert oder destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird sodann mit Wasser, organischen Lösungsmitteln oder wäßrigen alkalischen Lösungen extrahiert oder aus diesen umkristallisiert, um die Carboxyphenylphosphorverbindung zu reinigen.
Die Carboxyphenylphosphon- oder Phosphinsäureester werden als Weichmacher für Kunststoffe verwendet. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polycarbonsäuren sind Ausgangsstoffe zur Herstellung von Alkydharzen und Fasern bildenden Polymeren, die durch das Phosphoratom feuerfeste Eigenschaften erlangen.
Zur Herstellung der Ausgangsstoffe sind zahlreiche Methoden bekannt (vgl. Gennady M. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, Kapitel 6 und 7).
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 3 Mol m-Tolylmagnesiumbromid, hergestellt aus 471 g (3 Mol) m-Bromtoluol und 73 g Magnesium in 1300 cm3 wasserfreiem Äther, wurde tropfenweise eine Lösung von 153,35 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid in 350 cm3 wasserfreiem Äther gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde durch Kühlung während der Zugabe und noch I l/2 Stunden danach bei 30 bis 35"C gehalten. Die Mischung wurde mit einer Lösung aus 30 cm3 konzentrierter Salzsäure und 150 cm3 Wasser zersetzt, die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit je 100 cm3 Benzol extrahiert. Die vereinigten Äther- und Benzollösungen wurden über 50 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, danach filtriert und anschließend die Lösungsmittel verdampft. Der feste Rückstand wurde fünfmal mit je 200 cm3 siedendem n-Heptan ausgezogen, die entstandene Heptanlösung abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert, wodurch man 120 g weißes kristallines Tri-m-tolylphosphinoxyd vom Schmelzpunkt 110 bis 111"C erhielt. Mann und Chalpin (vgl. Journal of the Chemical Society [Londonj, Bd. 1937, S. 527) geben als Schmelzpunkt für das Trim-tolylphosphinoxyd der nachstehenden Formel 111"C an.
Eine Mischung aus 32 g (0,1 Mol) Tri-m-tolylphosphinoxyd, 150 g Eisessig und 6 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 0,2 g Manganacetat. 0,4 g Kobaltacetat und 0,5 Ammoniumbromid gelöst enthielt, wurde mit Luft bei 205"C und einem Druck von 28,1 at oxydiert.
Die Luft wurde in das Druckgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,00368 m3 je Minute eingeleitet, und es wurde so viel Gas kontinuierlich abgeblasen, daß ein Druck von 28,1 at in dem Druckgefäß aufrechterhalten wurde. Der Sauerstoffgehalt in den Abgasen erreichte den Mindestwert von 8,4ovo und stieg dann auf 21 0/0an, nachdem 0,184 m3 Luft durch die Mischung geleitet worden waren. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 25"C abgekühlt, mit 500 cm3 Aceton verdünnt und die Mischung 1 Stunde bei 5"C gehalten.
Der entstandene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mitAceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt34,2g Tris-(m-carboxyphenyl)- phosphinoxyd, C21H15O,P, vom Schmelzpunkt 335 bis 337"C und einer Neutralisationszahl von 134,2 (berechnet 136,6).
Beispiel 2 Eine Mischung aus 212,3 g (2 Mol) p-Xylol, 824,1 g (6 Mol) Phosphortrichlorid und 106,4 g (0,8 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde unter Rühren und Rückfluß 20 Stunden erhitzt. Anschließend wurde aus der Mischung überschüssiges Phosphortrichlorid im Vakuum verdampft, der Rückstand mit 1 kg symmetrischem Tetrachloräthan verdünnt, die entstandene Lösung auf -5"C abgekühlt und in diese 11/2 Stunden bei einer Temperatur von 0°C Chlorgas eingeleitet.
Anschließend wurden zu der Mischung bei 10 bis l50C innerhalb von 3 Stunden 580 cm3 wasserfreier Alkohol gegeben und die sich entwickelnde gasförmige Salzsäure durch Anlegen eines leichten Vakuums entfernt.
Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 25"C gerührt, dann auf 2 kg gemahlenes Eis gegossen, mit 50 cm3 konzentrierter Salzsäure angesäuert und die entstandene Tetrachloräthanschicht abgetrennt. Diese wurde zweimal mit je 200 cm3 50/ger Salzsäure und anschließend dreimal mit je 400 cm3 kaltem Wasser gewaschen und dann destilliert. Es wurden 60,5 g einer Fraktion vom Kp.0,9 = 135 bis 149C erhalten, die in der Hauptsache aus Diäthyl-2,5-dimethylbenzolphosphonat bestand. Als Rückstand wurde Äthyl-bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinat der folgenden Formel erhalten: Cis H23O2P Berechnet ... C 71,10, 117,61, P 10,26, Molekulargewicht 302; gefunden ... C 70,95, H 7,91, P 10,20, Molekulargewicht 307, das beim Abkühlen erstarrte und aus n-Heptan umkristallisiert wurde. Man erhielt 224 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 102 bis 103° C.
Eine Mischung aus 75 g Äthyl-bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinat und 200 cm3 konzentrierter Salzsäure wurde unter Rühren 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt und abfiltriert. Der weiße Niederschlag wurde aus Benzol umkristallisiert und ergab 54 g Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinsäure mit dem Schmelzpunkt 184 bis 185"C der Formel ClsHlsOzP Berechnet ... C 70,08, H6,93, P 11,31, Molekulargewicht 274; gefunden . . C 69,95, 117,20, P 11,20, Molekulargewicht 271.
Eine Mischung aus 24,66 g (0,09 Mol) Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinsäure, 150g Eisessig und 3cm3 einer wäßrigen Lösung, in der 0,1 g Kobaltacetat, 0,2 g Manganacetat und 0,2 g Ammoniumbromid enthalten sind, wurde bei 205"C und einem Druck von 28,1 at mit Luft oxydiert. Dabei wurden 0,425 m3 (Normalbedingungen) Luft durch das Druckgefäß mit einer Geschwindigkeit von 0,00368 m3 je Minute geleitet. Anschließend wurde der Inhalt der Druckgefäßes abgekühlt, mit 250 cm3 Wasser verdünnt, die entstandene Mischung auf 5"C abgekühlt und abfiltriert. Der Niederschlag wurde aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhielt Bis-(2-methyl-5-carboxyphenyl)-phosphinsäure, C,,H,,O,P, vom Schmelzpunkt 212 bis 214°C in einer Ausbeute von 650/o. Die Neutralisationszahl betrug 111, berechnet 114. Arbeitet man in in der Abwesenheit von Ammoniumbromid, so tritt keine Oxydation ein, und die Ausgangsverbindung wird unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer erhöhten ,rnmoniumbromidmenge in der Katalysatormischung.
Eine Mischung aus 26,9 g (0,0982 Mol) Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinsäure, 143 cm3 Eisessig und 6 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 0,2 g Kobaltacetat, 0,4 g Manganacetat und 1,0 g Ammoniumbromid enthielt, wurde mit 0,184 m8 Luft bei 2050C und 28,1 at Druck oxydiert. Der Luftstrom betrug 0,00368 m3 je Minute. Anschließend wurde der Inhalt des Druckgefäßes abgekühlt und filtriert. Es wurden 19,5 g eines festen Stoffes erhalten, welche aus heißem Eisessig umkristallisiert wurden. Die Ausbeute betrug 640/,. Die 2 - Methyl - 2',5,5' - tricarboxy - diphenylphosphinsäure, C,6HI3OSP, der Formel schmolz bei 278 bis 282° C.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 246,8 cm3 (2 Mol) p-Xylol 785 cm3 (9 Mol) PCI3 und 106,4 g (0,8 Mol) AlCl3 wurde unter Rühren und Rückfluß 20 Stunden gekocht und überschüssiges PCl3bei 100°C und 140 mm Quecksilberdruck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 1 kg symmetrischem Tetrachloräthan verdünnt, die entstandene Mischung auf -5"C gekühlt und durch l '/2stündiges Einleiten eines kräftigen Gasstromes bei 0°C mit Chlor gesättigt. Zu der chlorierten Lösung wurden bei 10 bis 15"C im Verlauf von 5 Stunden tropfenweise 580 cm3 wasserfreier Äthylalkohol gegeben, und die dadurch entstandene Salzsäure wurde bei geringem Unterdruck abgezogen. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt und dann in eine Mischung aus 2 kg zerkleinertem Eis und 200cm3 wäßriger konzentrierter Salzsäure gegossen. Die untere, organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht zweimal mit je 200 cm3 CCl4 ausgezogen. Die Tetrachiorkohlenstofflösung und die abgetrennte organische Schicht wurden vereinigt und mit 200 cm8 5°/Oiger wäßriger Salzsäure und dreimal mit je 500 cm3 kaltem Wasser gewaschen. Die organische Lösung wurde destilliert. Es wurden 180 g Diäthyl-p-xylylphosphonat vom Kr.0,9 = 130 bis 143"C und der Brechzahl n2D0= 1,5070 erhalten. Der Ester wurde 20 Stunden bei 105"C mit 500 cm3 konzentrierter Salzsäure verseift, die Mischung abgekühlt, filtriert und die entstandene Säure aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute an p-Xylylphosphonsäure vom Schmelzpunkt 176 bis 178 betrug 117 g.
C8H,1O8P Berechnet ... C 51,60, H5,92, P 16,66; gefunden ... C 52,30, H 6,03, P 16,40.
Die entstandene p-Xylylphosphonsäure wurde mit 143 cm8 (2,5 Mol) Essigsäure und 3 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 0,1 g Kobaltacetat, 0,2 g Manganacetat und 0,2 g Ammoniumbromid enthielt, in einem Druckgefäß bei 204"C und einem Druck von 28 kg/cma 2 Stunden erhitzt, und in der Minute wurden 2,7 I Luft durch die Mischung geleitet. Danach wurde die Mischung abgekühlt und auf dem Dampfbad eingedampft.
Es wurden 43 g eines hellbraunen festen Rückstandes erhalten, der in 250 cm3 siedendem, 200/o Wasser enthaltenden Äthanol gelöst, mit 3 g Aktivkohle behandelt, filtriert und 16 Stunden auf 5"C gekühlt wurde.
Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 28 g Methylcarboxyphosphonsäure vom Schmelzpunkt 275 bis 277°C; die Ausbeute betrug somit 650/o.
C8HgOsP Berechnet ... C 44,42, H 4,17, P 14,34; gefunden ... C 44,19, H 4,05, P 14,27.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 24,7 g (0,09 Mol) Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphonsäure in 143 cm3 (150 g, 2,5 Mol) Essigsäure wurden 1 cm3 einer Lösung von Cobaltnaphthenat in Kerosin (Witco Chemical Company, °/0 Co) und 2 cm3 einer 100/0eigen Bromlösung in Essigsäure gegeben. Die Mischung wurde mit Luft bei 210"C und 28 Atmosphären Druck bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 3,7 1/Min. oxydiert, bis der O2-Gehalt im Austrittsgas 20,8 0/o erreichte (0,4 cm).
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit 250 cm3 Wasser verdünnt, auf 5"C abgekühlt und nach 1 Stunde filtriert. Die leicht cremefarbene Festsubstanz wurde aus 500/,dem wäßrigem Äthanol kristallisiert, wobei eine kleine Menge Entfärbungskohle verwendet wurde.
Der Schmelzpunkt der Substanz lag bei 213 bis 214°C; Neutralisationsäquivalent 112. Die Substanz war augenscheinlich Bis-(2-methyl-5-Carboxyphenyl)-phosphonsäure. Es wurden 20,4 g umkristallisierten Produkts erhalten, was einer Ausbeute von 68 0/, entspricht.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 24,7 g (0,09 Mol) Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphonsäure, 143 cm3 (150 g, 2,5 Mol) Essigsäure, 1,5 cm3 Manganlinoleatlösung in Kerosin (Harschaw Chemical Company, 60/o Mangan) und 0,4 g Tetrobromäthan wurden bei 210°C mit Luft unter 28 Atmosphären Druck bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 3,7 1/Min. oxydiert, bis der O2-Gehalt des Abgases 20,9 0/o erreichte, was nach 0,5 cm der Fall war. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit 250 cm3 Wasser verdünnt, auf 5"C gekühlt und nach 1 Stunde abfiltriert. Die Festsubstanz wurde aus 500/$ges wäßrigem Äthanol kristallisiert. Sie wog 18 g und hatte einen Schmelzpunkt von 211 bis 213"C; der Mischschmelzpunkt mit der Substanz des Beispiels 5 lag bei 211 bis 214"C, das Produkt war also Bis-(2-methyl-5-carboxyphenyl)-phosphonsäure; die Ausbeute betrug 600/o.
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, werden die Carboxyphenylderivate des fünfwertigen Phosphors in guter Ausbeute gewonnen; die Bildung von Nebenprodukten wird nahezu verhindert, wodurch die Abtrennung der gewünschten Verbindungen aus der Reaktionsmischung erleichtert wird.
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz nicht begehrt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Carboxyphenylderivaten des fünfwertigen Phosphors der allgemeinen Formel in der R1 gleich Wasserstoff oder ein Alkylrest, n und x eine ganze Zahl von 1 bis 3, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Summe von x und y gleich 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R1, x und y die vorstehend genannte Bedeutung Bedeutung haben und R ein methylsubstituierter Benzolrest ist, der 1 bis 3 Methylgruppen enthält, in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von etwa 120 bis 260"C und bei einem Überdruck von 0 bis etwa 105 kg/cm2 in Gegenwart einer niedrigmolekularen gesättigten aliphatischen Monocarbon- säure als Lösungsmittel und eines Katalysators, der ein Kobalt- oder Mangansalz oder deren Gemische und Brom oder eine organische oder anorganische Bromverbindung enthält, mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart einer Katalysatormischung aus Kobaltacetat, Manganacetat und Ammoniumbromid und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Essigsäure, bezogen auf die phosphorhaltige Ausgangsverbindung, als Lösungsmittel mit Luft durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(2,5-dimethylphenyl)-phosphinsäure oxydiert.