DE1768572C - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

Terephthalsäure, die technisch durch Oxydation von p-Xylol erhalten wird, ist Grundstoff von Polykondensaten, von denen das bekannteste das Polyäthylenterephthalat ist. Dessen Anwendung auf dem Textilgebiet macht die Verwendung von Monomeren hoher Reinheit erforderlich. Jedoch enthält technische Terephthalsäure organische Verunreinigungen (p-Formylbenzoesäure und Toluylsäure oder anorganische Verunreinigungen).

Diese Verunreinigungen haben den Nachteil, die Kettenlänge des Polykondensats herabzusetzen oder Färbungen in das Endprodukt einzubringen.

Es wird darauf hingewiesen, daß p-Formylbenzoesäure, die neben anderen, insbesondere farbgebenden Verumeinigungen am schwierigsten oxydativ zu entfernende Verunreinigung darstellt, die nebenbei auch am wenigsten erwünscht ist. Andere, insbesondere farbgebende Verunreinigungen werden also schneller als p-Formylbenzoesäure oxydativ beseitigt. Aus diesem Grunde ist der in sämtlichen Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebene Gehalt an p-Formylbenzoesäure als Maßstab für den Reinheitsgrad der oxydativ gereinigten Terephthalsäure bezüglich anderer Verunreinigungen zu werten, und es erübrigen sich daher andere Zahlenangaben, wie z. B. der Weißgrad oder die optische Durchlässigkeit von Schmelzen.

In Übereinstimmung hiermit wird auch bei bekannten oxydativen Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure die Reinheit der Terephthalsäure durch den Gehalt von p-Formylbenzoesäure angegeben.

Da die Terephthalsäure äußerst schwierig zu reinigen ist, hat man zunächst versucht eine Reinigung über Alkylterephthalate durchzuführen und dann die reinen Ester durch Umesterung mit Äthylenglykol in Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat überzuführen, das anschließend der Polykondensation unter Bildung von Polyäthylenterephthalat, unterzogen wird.

Dieses Verfahren liefert zwar gute Ergebnisse, jedoch ist ersichtlich, daß es technisch einfacher wäre, das Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, statt unter Vermeidung einer zusätzlichen Stufe, direkt aus der Terephthalsäure zu erhalten.

Zahlreiche Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Sublimation, durch Umkristallisation aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Salzbildung mit anschließender Oxydation und Ausfällung mit Säuren, durch Oxydation mit Luft bei hoher Temneratur oder auch der Chromsäure- oder Permanganatoxydation in wäßrigem Medium (französische Patentschrift 1 137 203) fanden bereits Anwendung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure gefunden, das die Mangel bekannter Verfahren vermeidet und die Herstellung einer sehr reinen und zur Weiterverarbeitung auf Fäden und Fasern aus Polyäthylenterephthalat durch direkte Veresterung geeigneten Säuren gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man rohe Terephthalsäure in wäßriger Lösung unter Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chloroder Bromwasserstoffsäure der Einwirkung von Chlor oder Brom aussetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform läßt man dabei »in situ« gebildetes Chlor oder Brom einwirken.

Die Menge an eingesetzter Terephthalsäure ist eine Funktion ihrer Löslichkeit in Wasser bei der gewählten Temperatur. Um einen Anhaltspunkt hierfür zu geben, sei bemerkt, daß diese Menge bei 225^G C etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, beträgt.

Es ist erforderlich, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei der die Löslichkeit der Terephthalsäure in Wasser bereits merklich ist, damit das Verfahren technisch anwendbar ist. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, bei über 200⁰C, vorzugsweise zwischen 220 und 260⁰C, zu arbeiten, wobei den letztgenannten Temperaturen Löslichkeiten von 4 bzw. 18% entsprechen.

Es kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein, dem Wasser Essigsäure, im allgemeinen in einer Menge unterhalb 5 Gewichtsprozent zuzugeben.

Die Reinigung kann unter dem autogenen Druck des Gemisches durchgeführt werden, doch ist es auch möglich, bei einem höheren Druck als der sich einstellenden Dampfspannung unter Verwendung einer Atmosphäre aus komprimiertem Gas zu arbeiten. In diesem letzteren Fall wird der Anfangsdruck im Autoklav auf 20 bar eingestellt, so daß der im Verlauf des Reinigungsverfahrens erreichte optimale Druck 30 bar nicht überschreitet.

Die wäßrige Lösung der Terephthalsäure kann gegebenenfalls Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure enthalten.

Die Verwendung dieser Säuren ist für eine wirksame Reinigung zwar nicht unbedingt erforderlich, es wurde jedoch festgestellt, daß die erhaltene Terephthalsäure in gewissen Fällen ganz schwach gefärbt war und daß die Anwesenheit der genannten Halogenwasserstoffsäuren in dem Reaktionsgemisch die Entstehung von störenden Farbtönungen verhindert. Es ist daher im allgemeinen zu bevorzugen, das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit einer der genannten Halogenwasserstoffsäuren durchzuführen. Die Mengenanteile dieser Säuren können in ziemlich weiten Grenzen variieren, beispielsweise von 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die zur Reinigung eingesetzte Terephthalsäure.

Die Menge an dem Reaktionsmedium zugesetztem Chlor oder Brom richtet sich nach den in der zu reinigenden Terephthalsäure vorhandenen Mengen an Verunreinigungen und insbesondere an p-Formylbenzoesäure, die die wesentlichste Verunreinigung darstellt. Im allgemeinen kann man 0,01 bis 0,25 Grammatom und vorzugsweise 0,025 bis

0,125 Grammatom Chlor oder Brom je Gramm vorhandene p-Formylbenzoesäure verwenden. Diese Werte geben jedoch nur eine Größenordnung an und können in weitem Maße je nach dem Fall variiert werden.

Das Chlor oder Brom kann zu Beginn des Arbeitsgangs oder erst im Verlaufe des Erhitzens zugegeben werden, doch ist es zu bevorzugen, es in die bereits auf den erforderlichen Druck und Temperatur gebrachte wäßrige Terephthalsäurelösung, die gegebenenfalls eine der genannten Halogenwasserstoffsäuren enthält, einzuspritzen. Die Zugabe durch Einspritzen kann unter Verwendung von freiem Chlor oder Brom unter der Voraussetzung vorgenommen werden, daß das angewandte Lösungsmittel die Reinigung nicht durch Nebenreaktionen stört.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es auch möglich, das Chlor oder Brom in situ zu bilden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise in das die Terephthalsäure in wäßriger Lösung enthaltende Reaktionsgemisch gleichzeitig die dem Chlor oder Brom entsprechende Halogenwasserstoflsäure und eine oxydierende Verbindung in reiner Form oder in wäßriger Lösung, die Chlor oder Brom aus der Halogenwasserstoffsäure freizusetzen vermag, einspritzen. Geeignet sind dazu insbesondere Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Kaliumpermanganat und Natriumhypochlorit. Gemäß einer weiteren Durchführungsweise kann man das Chlor oder Brom erzeugende Mittel bereits zu Anfang direkt in die wäßrige Terephthalsäurelösung, die auch die Halogenwasserstoffsäure enthält, einbringen. Im letzten Falle entspricht die in dem Reaktionsgemisch vorhandene Menge an Halogenwasserstoffsäure ersichtlich der zur Bildung von Chlor oder Brom erforderlichen Menge, gegebenenfalls erhöht um die für die überschüssige Säure gewählte Menge.

In der Praxis kann man die Reinigung auf folgende Weise vornehmen: Die in Wasser, das gegebenenfalls HCl oder HBr enthält, suspendierte rohe Terephthalsäure wird auf eine Temperatur und einen Druck gebracht, die so gewählt sind, daß vollständige Lösung gewährleistet ist. Dann bringt man Chlor oder Brom oder HCl bzw. HBr zusammen mit einem Mittel, das das Halogen aus diesen Halogenwasserstoffsäuren freizusetzen vermag, ein oder auch das vorgenannte Mittel in das Medium, das bereits die Halogenwasserstoffsäure enthält. Die Lösung wird während einer Zeitspanne, die von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten variieren kann, in Bewegung gehalten, dann abgekühlt und erforderlichenfalls entspannt. Die ausgefallene Terephthalsäure wird abfiltriert, reichlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Säure enthält nur mehr geringste Spuren an Verunreinigungen. Insbesondere ist der Gewichtsgehalt an p-Formylbenzoesäure im allgemeinen geringer als 0,003%; während die rohe Säure zu Beginn etwa 1% enthält.

Da die Reaktionszeit sehr kurz ist, kann die Reinigung in wirksamer Weise nach kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,6 1 aus einem gegenüber der Einrichtung von Halogenen beständigen Material bringt man 100 g Terephthalsäure mit einem Gehalt an 0,8% p-Formylbenzoesäure und 2000 ecm Wasser mit einem Gehalt an 20 g Bromwasserstoffsäure ein. Der Druck wird mit Stickstoff auf 6 bar eingestellt. Dann erhitzt man auf 225°C, wobei der Druck auf 30 bar ansteigt. Man erhält eine Lösung, in die man in 5 Minuten 9 g Brom in 300 g Wasser einspritzt Dann kühlt man auf 90⁰C ab und entspannt auf Atmosphärendruck. Die Kristalle werden abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die in quantitativer Ausbeute erhaltene Terephthalsäure enthält nicht mehr als 0,0012% p-Formylbenzoesäure.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man die wäßrige Bromlösung durch 600 g 0,55%iges Chlorwasser ersetzt.

Die unter diesen Bedingungen erhaltene Terephthalsäure enthält nur 0,0015% p-Formylbenzoesäure. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Bromwasser durch eine Verbindung, die mit der Bromwasserstoffsäure des Mediums reagiert und so das Brom in situ bildet. Drei Versuche wurden mit

a) 100 g wäßriger 3%iger Wasserstoffperoxidlösung,

b) 100 g wäßriger 2,4%iger Salpetersäure,

c) 100 g einer wäßrigen, 3,55 g Kaliumpermanganat enthaltenden Lösung

durchgeführt.

Die in jedem Falle mit praktisch quantitativen Ausbeuten erhaltene Terephthalsäure besitzt die folgenden Merkmale:

Versuch	Gehalt an p-Formylbenzoesäure
a b C	0,0016% 0,0023% C,0020%

Der »Weißgrad« der in dem Versuch »a« erhaltenen Terephthalsäure wurde durch verschiedene Messungen der Säure in festem Zustand mit Hilfe eines Zeiss-Photokolorimeters »Elrepho« bestimmt. Die Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit dem System der trichromatischen Wiedergabe XYZ der internationalen Kommission für Beleuchtung (Measurement of Colour — Wright — Hilger und Watts — 3. Auflage, S. 96 bis 127 [1964]) ausgedrückt. Man gibt davon den »Weißgrad« und die dominierende Wellenlänge an und berechnet ferner den durch die Formel

Kx - Rz Ry

definierten »Gelbgrad«, wobei Rx, Ry und Rz die in der Vorrichtung gemessenen Koeffizienten der diffusen Reflexion bedeuten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

»Weißgrad« 97,9% .

Dominierende Wellenlänge 568 ηΐμ

»Gelbgrad« 0,04

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe Terephthalsäure in wäßriger Lösung unter· Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, der Einwirkung von Chlor oder Brom aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man »in situ« gebildetes Chlor oder Brom einwirken läßt.