DE2159883C3 - Aromatische Dicarbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Aromatische Dicarbonsäuren und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
in der die einzelnen Phenylgruppen in 3- oder 4-Stellung durch die Carboxylgruppen substituiert
sind.
2. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Dicarbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise ein Methyldipheiiylcarbonat der allgemeinen Formel
H3C
C—O
O
CH3
(Π)
in der die einzelnen Phenylgruppen in 3- oder 4-Stellung durch Methylgruppen substituiert sind,
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 20O0C unter einem Druck von Atmosphärendruck
bis 30 atü mit molekularem Sauerstoff, organischem oder anorganischem Peroxid, Permanganat, Bichromat.
Salpetersäure, Ozon, Halogen oder Halogensäure oxydiert
Die Erfindung bezieht sich auf neue aromatische Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung von thermisch
und chemisch beständigen Polymeren und verformbaren Vorpolymeren eignen sowie auf ein Verfahren zur
Herstellung der aromatischen Dicarbonsäuren.
Substituierte Diarylester der Formel
COOR
COOR
sind bekannt. Sie eignen sich jedoch nicht als Zwischenprodukte zur Herstellung hochschmelzender,
chemisch beständiger Polymerer oder verformbarer Vorpolymerisate.
Bisher ging man zur Herstellung von Polymerisaten hoher thermischer und chemischer Beständigkeit von
p-Acetoxybenzoesäure aus, das der Polykondensation unter Austritt von Essigsäure unterworfen wurde.
Die bekannte Polykondensation ist schwer steuerbar und führt zu schwer schmelzbaren und schwer löslichen
Polymerisaten. Daher ist es erwünscht, zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Polymerisaten zunächst
ein Vorpolymerisat herzustellen, dem man vor der Aushärtung die gewünschte Form gibt. Die zu diesem
15
20 Zweck brauchbaren Vorpolymerisate haben zweckmäßigerweise
einen Polymerisationsgrad von 4 bis 7. Bei der bekannten Polykondensation ist es jedoch schwierig,
Vorpolymerisate mit geeignetem Polymerisationsgrad zu erhaltea Im allgemeinen wird der gewünschte
Polymerisationsgrad weit überschritten, so daß die dabei gebildeten Polykondensate nicht mehr die
gewünschte Verarbeitbarkeit haben.
Außerdem ging man bei dem bekannten Verfahren im allgemeinen von Phosphorsäureestern der p-Hydroxybenzoesäure
aus, die zur freien Säure hydrolysiert wurden, woran sich eine Acetylierung und dann die
Polykondensation anschloß. Die hierbei erforderliche Anzahl der Verfahrensstufen war ebenfalls nachteilig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Zwischenprodukte
für die Herstellung von Polymeren zur Verfügung zu stellen, die sich in einfacher Weise und bei kontrollierbarem
Polymerisatsgrad zu den gewünschten Produkten umsetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind aromatische Dicarbonsäuren
der allgemeinen Formel
HOOC COOH
€-\ // V
>-o—c—o-^f 7 dl
il ^-'
in der die einzelnen Phenylgruppen in 3- oder 4-Stellung durch die Carboxylgruppen substituiert sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren mit p-Acetoxybenzoesäure
Vorpolymerisate mit geeignetem Polymerisationsgrad ergeben, wobei die Polykondensationsgeschwindigkeit
gebremst wird, so daß die Herstellung von Gegenständen aus dem Polykondensat leicht
möglich ist
Außerdem lassen sich die Polymerisate bzw. Vorpolymerisate aus den erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren
in weniger Verfahrensstufen herstellen als nach bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar als Ausgangsstoffe zur Herstellung polymerer
Substanzen oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie sich zu Polymerisaten mit geringerem Polymerisationsgrad
gesteuert verarbeiten lassen, so daß eine Weiterverformung je nach Wunsch möglich ist, bevor
die endgültige Aushärtung durch fertige Polymerisation erfolgt.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Dicarbonsäuren sind im allgemeinen farblose Kristalle mit hohen
Schmelzpunkten, welche gegen Licht und Wärme stabil sind. In den Molekülen vorhandene Carbonatesterbindungen
sind auch gegen Hydrolyse relativ stabil. Wegen solcher ausgezeichneten Eigenschaften sind diese
aromatischen Dicarbonsäuren und deren Derivate, als Polycarbonsäurekomponenten für polymere Substanzen
von Kondensationssystemen, oder als Rohmaterial zur Herstellung polymerer Substanzen wie ungesättigten
Estern und Epoxydestern geeignet, oder sie sind z. B. auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Derivaten aromatischer Oxycarbonsäuren brauchbar.
Zu den erfindungsgemäßen aromatischen Dicarbonsäuren zählen Bis-(m-carboxyphenyl)carbonat, Bis-(pcarboxyphenyl)carbonat und 3,4'-Dicarboxydiphenylcarbonat
Zu den erfindungsgemäßen aromatischen Dicarbonsäuren zählen Bis-(m-carboxyphenyl)carbonat, Bis-(pcarboxyphenyl)carbonat und 3,4'-Dicarboxydiphenylcarbonat
la
Die aromatischen Dicarbonsäuren können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise ein
Methyldiphenylcarbonat der allgemeinen Formel
H3C
CH,
(Π)
in der die einzelnen Phenylgruppen in 3- oder 4-Ste51ung durch Methylgruppen substituiert sind, bei einer
Temperatur von Raumtemperatur bis 2000C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 30atü mit
molekularem Sauerstoff, organischem oder anorganischem Peroxyd, Permanganat, Bichromat, Salpetersäure,
Ozon, Halogen oder Halogensäure oxydiert
Ferner kann ein gemischter Ester spezifischer Struktur, beispielsweise 3,4-Dimethyldiphenyl-carbonat
erhalten werden, indem man zwei Arten von Phenolen ϊο
stufenweise zur Reaktion bringt oder ihn aus dem gebildeten Gemisch abtrennt Es ist erforderlich,
gereinigtes Dimethyldiphenyl-carbonat zu verwenden, welches einen Gehalt an freien Phenolen von 0,1 % oder
weniger aufweist Wenn die gewünschten aromatischen Dicarbonsäuren ein Gemisch sind, so kann man ein
Gemisch an Ausgangs-Carbonatestern als solches verwenden.
Dimethyldiphenyl-Carbonate können mit einem Oxydationsmittel wie molekularem Sauerstoff, organischen
und anorganischen Peroxyden, Permanganates Dichromaten.
Salpetersäure, Ozon, Halogen und Halogensäuren oxydiert werden. In industriellem Maßstab ist es
vorteilhaft molekularen Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft zu verwenden. Insbesondere das
sogenannte »Flüssigphasen- Autoxydationsverfahren«, wo ein Dimethylphenyl-carbonat in eiuem Lösungsmittel
mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert wird, ist eine der besten Methoden zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäß verwendete sauerstoffhaltige Gas muß so weit wie möglich von einer oxydationsinhibierenden
Substanz oder einer hydrolysefördernden Substanz, beispielsweise Schwefelverbindungen, Phenolverbindungen,
Wasser, starke Säuren und starke Alkalien, ferngehalten werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Oxydation müssen so ausgewählt sein, daß die Hydrolysegeschwindigkeit
geringer ist als die Oxydationsgeschwindigkeit. Bei der Oxydation dieser Verbindungen, welche eine Kohlensäureesterbindung
in den Molekülen enthalten, ist die Esterbindung gegen Hydrolyse relativ stabil, doch wenn
diese Verbindungen für lange Zeit unter übermäßig strenger Bedingung, beispielsweise unter einer stark
sauren oder basischen Bedingung oder bei höherer Temperatur mit Wasser in Berührung stehen, so kann
die Kohlensäureesterbindung hydrolisiert werden, und die sich ergebende phenolische Substanz übt einen
beträchtlich ungünstigen Einfluß auf die Qxydationsreaktion aus, wodurch die Ausbeute vermindert wird. Um
diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist es günstig, ein Oxydationsmittel in im wesentlichen nicht wäßrigem
Lösungsmittel zu verwenden. Beispielsweise kann die Oxydation unter Verwendung eines Permanganats in
Pyridin durchgeführt werden. Ferner ist es vorteilhaft, daß bei der Oxydation erzeugte Wasser zu entfernen.
Beispielsweise kann das Wasser entfernt werden durch Verdampfen, einschließlich einer azeotropen Destillation,
Hinzusetzen einer Substanz, welche in der Lage ist mit Wasser zu reagieren, beispielsweise Essigsäureanhydrid
und Verwenden einer Substanz, welche in der Lage ist, Wasser durch Adsorption zu entfernen,
beispielsweise ein Molekularsieb.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C, gewöhnlich von 60 bis
1500C1 um die Hydrolysegeschwicdigkeit hinreichend
zu unterdrücken und um die Oxydationsreaktion zu fördern. Der Reaktionsdruck liegt vorteilhafterweise in
einem Bereich von Atmosphärendruck bis gesteigertem Druck, insbesondere von Atmosphärendruck bis 30 atü.
Zur Förderung der Oxydationsreaktion kann man einen Schwermetallkatalysator wie Vanadin, Mangan,
Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän usw. verwenden. Es ist vorteilhaft den Katalysator in solchem Zustand zu
verwenden, daß er im Reaktionssystem gleichmäßig aufgelöst oder dispergiert werden kann. Zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch wirksam, eine Halogenverbindung wie eine Bromverbindung,
eine Carbonylverbindung wie Acetaldehyd und Methylethylketon, verschiedene Peroxyde wie Benzoylperoxyd,
Peressigsäure und Hydroperoxyd, oder Ozon gleichzeitig als Förderer zu verwenden.
Als Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion sind inerte Verbindungen geeignet welche in der Lage sind,
den rohen Kohlensäureester und den Katalysator einheitlich aufzulösen bzw. zu dispergieren. Beispielsweise
sind niedere aliphatische Carbonsäuren oder deren Säureanhydride vorzuziehen.
Die Reaktionszeit ist von der Art der Ausgangskohlensäureester und anderen Reaktionsbedingungen abhängig,
doch beträgt die Reaktionszeit angemessen 4 bis 24 Stunden, ausschließlich einer Einleitungsperiode.
Durch richtige Auswahl der Reaktionsbedingungen kann die Reaktion innerhalb dieser Zeitspannen im
wesentlichen beendet werden.
Wenn zwei Methylgruppen im Polymethyldiphenylcarbonat in 3- und 4-Stellung der gleichen Phenylgruppe
substituiert sind, so wird die Methylgruppe in 4-Stellung leichter oxydiert.
Die Abtrennung der Produkte aus dem Reaktionsgemisch kann relativ leicht durchgeführt werden. Da die
aromatischen Polycarbonsäuren relativ unlöslich sind, kann man den größten Teil der Säure nach der
Oxydation durch Abfiltrieren gewinnen. Produkte, welche im Filtrat aufgelöst sind, können auch aus dem
Filtrat gewonnen werden.
Die aromatischen Polycarbonsäuren der Formel (1) können auch hergestellt werden, indem man mit
Phosgen, aromatische Oxycarbonsäuren der Formel:
COOH
HO
umsetzt wobei in der Formel die Carboxylgruppe in 3- oder 4-Stellung der Phenylgruppe steht.
Die Reaktion der aromatischen Oxycarbonsäuren mit Phosgen, führt man in einer wäßrigen alkalischen
Lösung der aromatischen Oxycarbonsäuren aus. Man verwendet gewöhnlich als alkalische Substanz ein
Alkalihydroxyd, wobei es erforderlich ist, mindestens 1 Mol, zweckmäßig 1,5 bis 3,5 Mol, der alkalischen
Substanz je Mol der aromatischen Oxycarbonsäure der Formel zu verwenden. Die Konzentration der aromati-
sehen Oxycarbonsäure in einer wäßrigalkalischen
Lösung kann 0,001 bis 4 Mol, zweckmäßig 0,01 bis 2 Mol je Liter Lösung betragen.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von —5 bis 1000C, gewöhnlich von 10 bis 600C
Das Phosgen wird dem Reaktionssystem in gasförmigem oder flüssigem Zustand zugeführt Es ist erforderlich,
die theoretische Menge, d. h. 0,5 Mol oder mehr
Phosgen je Mol der aromatischen Oxycarbonsäure zuzuführen. Jedoch sollte die Verwendung übermäßig
hoher Phosgenmengen vermieden werden. Das Phosgen kann zu Beginn der Reaktion bei einem pH-Wert
der ReaktionsJösung von 10 oder höher zugeführt werden, doch vermindert sich der pH-Wert mit der
Phosgenzufuhr. Wenn der pH-Wert 8 erreicht oder weniger wird, so ist hinreichend Phosgen zugeführt
worden. Wenn Phosgen weiterhin zugeführt wird, so
wird der pH-Wert der Reaktionslöstag weiter erniedrigt
und wenn der pH-Wert geringer als 2 wird, so
treten unerwünschte Nebenreaktionen auf. Daher sollte die Phüsgenzufuhr in einem pH-Bereich von 8 bis 2
beendet werden.
Die Reaktionszeit ist von der Vorrichtung und dem Reaktionsprozeß und anderen Reaktionsbedingungen
abhängig, doch liegt sie im Bereich von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden, gewöhnlich von etwa 15 Minuten bis zu 6
Stunden.
Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird das Produkt, aromatische Polycarbonsäure oder de· en Salz,
abgeschieden, und das Reaktionsgemisch geht in ein System von Feststoff und Flüssigkeit über. Um die
Reaktion weiter aufrecht zu erhalten, ist es vorteilhaft, stark zu rühren oder ein oberflächenaktives Mittel
zuzusetzen.
Das Produkt aus dem sich ergebenden Reaktionsgemisch kann z. B. durch Abfiltrieren oder Extrahieren mit
einem Lösungsmittel, leicht abgetrennt werden, wobei es vorteilhaft ist, vor dem Abtrennen der aromatischen
Polycarbonsäure den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 oder niedriger, zweckmäßig auf 5 bis 2,
einzustellen. Das erhaltene Produkt kann, falls erforderlich, z. B. durch Umkristallisieren gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Dicarbonsäuren sind im allgemeinen
weiße, helle, geschmack- und geruchlose Kristalle und sind in kaltem Wasser, kaltem Alkohol und in Äther
relativ unlöslich, jedoch leichtlöslich in organischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd
und Dimethylacetamid sowie in heißem Wasser und Alkohol. Jede der Carboxylgruppen der
aromatischen Dicarbonsäuren zeigt eine Reaktionsfähigkeit, welche derjenigen einer gewöhnlichen Carboxylgruppe
ähnlich ist und kann Derivate, wie Ester, Säurehalogenide, Säurcamide und Säureanhydride,
bilden. Daher können diese aromatischen Dicarbonsäuren in großem Umfang als Dicarbonsäurekomponente
für synthetische Polymere oder als Rohmaterialien für Weichmacher, oberflächenaktive Mittel oder andere
chemische Produkte verwendet werden.
Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Polymeren besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
Biegefestigkeit und Dehnung im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Polymeren,
wobei sich die Polymerisation über verformbare Polymerisate steuern läßt.
Die Erfindung sei nunmehr eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele
erläutert, in denen Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben
ist
500 Teile m-Kresol löst man in 2500 Teilen Wasser auf, welches 195 Teile Natriumhydroxyd in aufgelöstem
Zustand enthält, und man bläst 240 Teile Phosgen bei 400C ein. Nach dem Abkühlen werden abgeschiedene
Feststoffe abfiltriert, und in 1400 Teilen Toluol aufgelöst Nach dem Waschen mit Alkali und mit
Wasser destilliert man das Toluol ab. Den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol um, wobei man 540 Teile
Bis-(m-tolyl)-carbonat erhält 300 Teile Bis-(m-tolyl)-carbonat und 25 Teile Kobaltacetat löst man in 2700
Teilen Essigsäure auf und man oxydiert 12 Stunden bei
einer Temperatur von 85 bis 900C unter einem Druck
von 0,5 kg/cm2, während man 1 Liter je Minute Luft und 4 cm3 je Stunde Acetaldehyd je Liter Reaktionsteilnehmerlösung
zuführt, wobei das Rohmaterial, Bis-(m-tolyl)-carbonat
fast verschwindet
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und dann filtriert, wodurch man 320 Teile fester Substanz erhält.
Das FiItrat läßt man zum Entfernen von Kobalt durch ein Ionenaustauschharz hindurchgehen, und dann
destilliert man eine niedrigsiedende Fraktion ab, wodurch man 58 Teile Rückstand erhält Die feste
Substanz wäscht man mit heißer Essigsäure und kristallisiert aus Äthanol um, wodurch man weiße
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 261° C erhält. Die Elementaranalyse der Kristalle ist nachstehend angegeben:
Gefunden:
berechnet (auf CisHioO):
C 59,72, H 3,40%;
C 59,61, H 3,34%.
C 59,61, H 3,34%.
Durch das kernmagnetische Resonanzspektrum der Kristalle in Dimethyisulfoxyd wird bestätigt, daß die
Spitze von <5 = 2,36 ppm (Teile je Million) des Rohmaterials verschwunden ist und die Spitze um
δ = 7,2 ppm auf etwa 7,8 verschoben ist Man findet, daß
die Verbindung Bis-(m-carboxylphenyl)-carbonat ist.
Durch Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums findet man, daß der Verdampfungsrückstand des
Filtrats nicht oxydierte Methylgruppen enthält. Man findet, daß der Rückstand ein Gemisch aus 3-Carboxy-3-methyl-diphenyl-carbonat,
wo eine der Methylgruppen des Rohmaterials Bis-(m-tolyl)-carbonat oxydiert wurde,
und Bis-(m-carboxyphenyl)-carbonat ist.
Nach der Arbeitsweise, welche der obenerwähnten ähnlich ist, erhält man Bis-(p-carboxyphenyl)-carbonat
vom Schmelzpunkt 2600C (unter Zersetzung).
400 Teile einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung setzt man zu 100 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen
Bis-(m-carboxyphenyl)-carbonats hinzu, und das Gemisch rührt man unter Abschluß 10 Stunden bei 150° C.
Durch Öffnen eines Ventils nach je 2 Stunden unter Rühren wird der Druck eingestellt Das Reaktionsgemisch
kühlt man ab, und man erhält 86 Teile ausgefällter Kristalle von m-Oxybenzoesäure, und 4 Teile leicht
gefärbter m-Oxybenzoesäure gewinnt man aus dem Filtrat durch Extraktion mit Methylisobutyl-keton.
20 Teile m-Oxybenzoesäure und 12,2 Teile Natriumhydroxyd,
löst man in 100 Teilen Wasser auf, und 8 Teile
Phosgen in gasförmigem Zustand bläst man unter Rühren 30 Minuten bei einer Temperatur von 400C ein,
wodurch der pH-Wert auf etwa 7 eingestellt wird und das Produkt in den Zustand einer Aufschlämmung
gebracht wird. Das Gemisch rührt man ferner 15 Minuten und dann filtriert man die feste Substanz ab.
Durch wiederholtes Waschen der abfiltrierten festen Substanz mit Wasser, erhält man 8,4 Teile spärlich in
Wasser löslicher Kristalle. Die Kristalle sind weiß und hell und besitzen einen Schmelzpunkt von 262° C. Die
Elementaranalyse der Kristalle ist nachstehend angegeben:
Gefunden:
berechnet (auf C15H10O7):
C 5935, H 3,25%;
C 59,61, H 3,34%.
C 59,61, H 3,34%.
15
Das obige Ergebnis bestätigt, daß die Kristalle aus Bis-(m-carboxyphenyl)-carboi.dt bestehen.
Ferner wird verdünnte Salzsäure zu der Waschlösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen,
wodurch weiße Kristalle abgeschieden werden. Die Abscheidungen filtriert man ab und kristallisiert aus
95%igem Alkohol um, wodurch man 6,5 Teile Kristalle von Bis-(m-carboxyphenyl)-carbonat mit einem
Schmelzpunkt von etwa 260° C erhält
Gemäß der Arbeitsweise, welche der obenerwähnten ähnlich ist, erhält man Bis-(p-carboxyphenyl)-carbonat
vom Schmelzpunkt 260° C (unter Zersetzung).
10 Teile m-Oxybenzoesäure und 8,6 Teile Kaliumhydroxyd,
werden in 300 Teilen Wasser aufgelöst und mit 6 Teilen flüssigen Phosgens tropfenweise innerhalb eines
Zeitraums von 1 Stunde bei 35° C vermischt, während man die Lösung rührt Der pH-Wert der Lösung wird
auf etwa 2 eingestellt Ferner wird das Rühren für 15 Minuten bei 400C fortgesetzt und die abgeschiedenen
Feststoffe filtriert man ab und wäscht mit Wasser, wodurch man 8,0 Teile weißer Kristalle erhält. Die
Kristalle besitzen einen Schmelzpunkt von 261° C und man findet bestätigt daß sie Bis-(m-carboxyphenyl)-carbonat
sind.
Vergleichsversuch
a) Es wurden 9 Gewichtsteile p-Acetoxybenzoesäure und 1 Gewichtsteil Bis-(p-carboxyphenyl)carbonat (das
nach Beispiel 1 vorliegender Anmeldung hergestellte Produkt) in 90 Gewichtsteilen Polyisopropylnaphthalin
als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 250 bis 3000C polymerisiert Es wurde in Abwesenheit eines
Katalysators gearbeitet Der Fortschritt der Reaktion wurde durch AbdestiUieren der freigesetzten Essigsäure
reguliert Das gebildete Vorpolymerisat wurde mit Aceton gereinigt Sein mittlerer Polymerisationsgrad
wurde durch Bestimmung der endständigen Carboxylgruppen gemessen.
b) Es wurde wie unter a) gearbeitet mit der einzigen Ausnahme, daß an Stelle des Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure
und Bis-(p-carboxyphenyl)carbonat 10 Gewichtsteile p-Acetoxy-benzoesäure eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse der Messung des Polymerisationsgrades sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Monomer | Mittlerer | |
| Polymeri | ||
| sations- | ||
| grad | ||
| Gemisch unter Ver | 9 Teile p-Acetoxy- | 5 |
| wendung der erfin | benzoesäure | |
| dungsgemäßen Di- | 1 Teil | |
| carbonsäure nach | Bis(p-carboxy- | |
| Beispiel 1 | phenyl)carbonat | |
| Vergleichsbeispiel | 10 Teile | 20 |
| p-Acetoxybenzoe- |
saure
Es ist ersichtlich, daß bereits ein Zusatz von IC
Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Polycarbonsäure zu p-Acetoxy-benzoesäure den mittleren Polymerisationsgrad
sehr stark bis auf einen Wert herabsetzt der in dem für ein Vorpolymerisat geeigneten Bereict
liegt Die übrigen unter die allgemeine Formel fallendet Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
609 653/11
Claims (1)
- '■ Patentansprüche:Iv Aromatische Dicarbonsäuren der allgemeinen FormelHOOCOOH)—C—(Il ο(I)
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10773270 | 1970-12-05 | ||
| JP10773270 | 1970-12-05 | ||
| JP10996970 | 1970-12-08 | ||
| JP10996970 | 1970-12-08 | ||
| JP11437270 | 1970-12-17 | ||
| JP11437270 | 1970-12-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2159883A1 DE2159883A1 (de) | 1972-07-06 |
| DE2159883B2 DE2159883B2 (de) | 1976-05-06 |
| DE2159883C3 true DE2159883C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
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