DE2055422A1

DE2055422A1 - Gegen Ultravioletthcht und Warme stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen Ausscheidung aus 2046994

Info

Publication number: DE2055422A1
Application number: DE19702055422
Authority: DE
Inventors: Schalkhaar Swaters Pieter Dirk Lochern Havinga. Reginoldus, (Nieder lande)
Original assignee: Koninkl Ind Mij Noury & V
Current assignee: Koninkl Ind Mij Noury & V
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-09-24
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2068263A5; AT305643B; ES384003A1; GB1274575A; AT300765B; US3862211A; BE756537A; NL6914886A; DE2046994A1

Description

Dr. A. ULLRICH ■ Dr. T. ULLRICH

PATENTANWÄLTE 69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3

Ferniprech.r: (06221) 25335 - Ttlegrgmmadreu·: UUPATENT Umar Zeichen! O^ Ol

Koninkli_fjke Industrleele Maatschtfpi,1 Noury & van der Lande N.-V., 13. Brink. Deventar (Niederlande)

GEIGEN ULTRiWIOLETTLIGHT' UIiD WUHME STABILISIERTE

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffe, die Halogen enthaltende Polymere aufweisen, zweckmässig ΙόIyvinylChlorid, das mit neuen Ultraviqlettlicht und «Yärme absorbierenden Verbindungen stabilisiert ist.

Es iat bekannt,' dass Halogen enthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, unter dem Einfluss von Uitravioletijlicht und Wärme einem Verfall unterliegen. Dieser Zerfall hat die Form einer Zerstörung der physikalischen jj}ißem;ahaften und/oder der Farbe der Polymeren.

Es wurde nun gefunden, dass dieser Zerfall verringern oder vermieden werden kann durch Einverleibung einer stabilisierenden Menge einer oder mehrerer bisher unbekannter Verbindungen gemäss der Erfindung in die Polymeren, mit der allgemeinen Formel

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ι/

C -0-f V-Z-/ V OH

(D

_ η

In der Z eine Sulfonylgruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Cyeloalkylidengruppe mit 3 bis 8 C-Atomen darstellt, η 1 oder 2 ist und wenn η 1 ist, R eine Oi,(3-ungesättlgte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, eine nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruupe mit einem Substituenten aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Aljcoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Amino-, N-substituierte Amino-, Nitro-, Aryloxy- oder Cyangruppe darstellt und wenn η 2 ist, R Phenylen bezeichnet.

In der bekanntgemachten niederländischen Patentanmeldung 64plO4O ist der Zusatz von Diestern von Diphenolen als Stabilisatoren zu Polymeren beschrieben. Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung unterscheiden sich jedoch von den Verbindungen, die in der bekanntgemachten Anmeldung beschrieben sind. Darüber hinaus haben diese bekannten Verbindungen keine Wärmestabilisierungswirkung im Gegensatz zu den neuen Verbindungen gemäss der Erfindung.

Beispiele der neuen Verbindungen gemäss der Erfindung sind nachstehend aufgeführt; auf diese Verbindungen wird der Einfachheit halber durch die angegebenen Zahlen in der nachfolgenden Beschreibung Bezug genommen:

(1) 2-.(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-benzoyloxyphenyl) propan;

(2) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/5-(4-chlorbenzoyloxy)phenyl7-propan;

(5) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-_i/ⁱr-(3-i8opropylbenzoyloxy)phenyjL7-

propan;
(4) 2- (4-Hydroxyphenyl) -2-/¹T- (2-me thoxybenzoy loxy) pheny l7" propan;

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(5) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxyphenyl)propan;

(6) Bis/4"-[eC-( 4-hydroxyphenyl) isopropyljphenyl/terephthalat;

(7) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/?-(4-aminobenzoyloxy)phenyl/-propan;

(8) 2-(4-Hydroxyphenyl)~2-/4~-(4-N-acetylaminobenzoyloxy)-pheny l7propan;

(9) 4-Hydroxyphenyl-4-benzoyloxyphenylsulfon;

(10) 2-Methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-4-(4-benzoyloxyphenyl)-

pentanj

(11) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-/4"-(tert.butylbenzoyloxy)pheny 1.7-propan;

(12) 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-2^-(4-nitrobenzoyloxy)phenyl7pro- μ

pan;

(13) 2- ( 4 -Hydroxypheny 1) -2-/4"-(2-phenoxy benzoyloxy) phenyl/-propan;

(14) 2- (4-Hydroxypheny 1) -2-/4"- (4-cyanbenzoyloxy)pheny l7propan;

(15) l-(4-Hydroxyphenyl)-l-_J/4~-(4-chlorbenzoyloxy)phenyl7-cyclohexan.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden duroh Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:

HO —/ \— Z —/ V- OH (II)

in der Z die oben angegebene Bedeutung beeitzt, mit einem alkalischen Reagenz, wie metallischem Natrium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat hergestellt. Anschllessend wird zur Gewinnung der neuen Verbindungen gemlias der Erfindung das gebildete Monoalkaliphenoxyd mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder mit einem Mono- oder Dicarbonsäurechlorid zur Reaktion gebracht. Diese Reak-

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tionen werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Dioxan oder Pyridin, durchgeführt.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung werden die neuen Verbindungen auf eine einfachere und schnellere Weise, die technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist, in einer Reaktionsstufe durch Reaktion des aromatischen Mono- oder Dicarbonsäurechlorids in Wasser mit dem Diphenol gemäss der Formel TI, zweckmässig in Gegenwart einer wasserlöslichen alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroyd, Ammoniurnhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbiqarbonat, hergestellt.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten der gewünschten Verbindung wird die Reaktion zweckmässig in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, Aceton, Dimethylsulphoxyd und/ oder einer oberflächenaktiven Verbindung und/oder einem quaternären Ammoniumsalz durchgeführt, wobei man Sorge dafür trägt, dass das pH während der Reaktion zwischen 8 bis 12 liegt. Die pH-Einstellung ist abhängig von den verwendeten Reagenzien.

Als Reaktionskomponenten sind in Betracht zu ziehen üfcphenol-A, 2-Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, Ris(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)eyelohexan, Benzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, p-tert.3utylbenzoesäure,

m-Tsopropylbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methacrylsäure, p-Aminobenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, o-Phenoxybenzoesäure oder die Säurechloride, die von diesen Säuren abgeleitet sind. Diese Säurechloride können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Säuren mit Chlorierungsmitteln, wie POCl,, PCI,, PClp- oder SOCl₂, erhalten werden.

Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können zweckmässig in Gegenwart anderer Zusätze, wie Weichmacher,

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Wärmeatablllsatoren, Antioxydantien, Schmiermittel und Pigmente, mit Hilfe bekannter Massnahmen, wie Mischen auf der Walze, den Polymeren einverleibt werden. Sie werden zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.~% dem Polymer einverleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. An denjenigen Stellen, an denen Bezug auf charakteristische Infrarotabsorptionsbanden genommen wird, sind diese in Mikron angegeben.

Beispiele S=Z=SS=rsrss:=:s= S3^=sssr sas;

1.) Es wurden 68,4 g Bis-phenol-A, 22,2 g kaustische Soda und 10 ml einer 5 #igen Emulgatorlösung (Tergitol AN-4), in 250 ml Wasser und 50 ml Aceton gelöst. Es wurden 28,1 g Benzoylehlorid dieser Reaktionsmischung in einer Stunde bei 0° C zugesetzt. Nach JO Minuten Rühren wurde das Endprodukt abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser in einem Verhältnis von 1 ϊ 1 umkristallisiert.

Es wurden 55*2 g der Verbindung (1) mit der Formel:

Ac'.o.

OH

erhalten.

Ausbeute
Smp.

Charakt, IR-Abeorption

OH str.
C=O str.

85 %

151-153° C 2,88 5,88

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Wenn man vom Bie-phenol-A und p-Chlorbenzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise Verbindung (2), ein halbfeates Produkt mit der Formel:

OH

Charakt. IR-Absorption ( ^{0H 8tr}·

( C=O str.

2,92

5,84

2.) Es wurden 68,4 g Bis-phenol-A und 10 ml einer 5 ■ Emulgatorlösung (Tergitol AN-4) in 250 ml Wasser und 50 ml Aceton gelöst. Der Reaktionsmischung wurde Natriumhydroxydlösung zugesetzt, bis das pH 10,5 betrug. Danach wurden dieser Reaktionsmischung in einer Stunde bei 0° C 28,1 g Benzoylchlorid zugesetzt, während das pH zwischen 10,5 und 11,0 durch Zusatz von 4-n-NaOH-Lösung aufrechterhalten wurde, Nach 50 Minuten Rühren wurde das Endprodukt abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 : umkristallisiert.

Es wurden 57,8 g der Verbindung (1) erhalten; Ausbeute 89 *.

Wenn man von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Benzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise Verbindung (9) mit der Formel:

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	- 7 -	str. s tr.	2055422
Smp.		182-184° C
Charakt.	( IR-Absorption {	5,00 5,79

f
) OH ! C=O

5.) Es wurden 4,6 g- metallisches Natrium in etwa 250 ml Äthanol gelöst. Dieser Lösung wurden 45,6 g Bisphenol-A zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck wurden 50 g Mononatriumphenoxyd von Bis-phenol-A erhalten.

Es wurden 55,Og p-Chlorbenzoylchlorid einer Suspension des erhaltenen Natriumphenoxyds in 500 ml trockenem Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Waschen mit Wasser und einer Bicarbonatlösung und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Endprodukt in Äthanol aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Äthanols wurden 46,8 g der Verbindung (2) als Flüssigkeit erhalten; Ausbeute 64 %.

Wenn man von verschiedenen Diphenolen und Carbonsäurechloriden gemäss Tabelle IA ausging, erhielt man in analoger Weise die Verbindungen gemäss Tabelle IB mit der allgemeinen Formel:

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Tabelle IA

3 33C ZS S3 Π SS — S3 SS XS 2= ™

Säurechlorid	Diphenol	Verbindung Nr.
m-Isopropylbenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(3)
o-Methoxybenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(4)
Methaoryloylchlorid	Bis-phenol-A	(5)
p-Aminobenzoylchlorid	Bla-phenol-A	(7)
Benzoylchlorid	2-Methyl-4,4-bis(4- hydroxyphenyl)pentan	(10)
p-tert.Butylbenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(ID
P-Ni trobenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(12)
o-Phenoxybenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(13)
p-Cyanbenzoylchlorid	Bis-phenol-A	(14)
p-Chlorbenzoylchlorid	l,l-(4-Hydroxyphenyl) cyclohexan	- (15)

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Tabelle IB

	Verbindung Nr.	R	Z	C(CH^)₂	physikalische Konstanten	charakt. IR-Absorption
	(3)	5-(CH^)₂CH.C₆H₅	C(CH₃)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,85 C=O str. 5,80
		2-CH₅CC₆H₄	C(CH^)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,86 C=O str. 5,80
0982	(5)	H₂CrC(CH,)	C(CH^)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,85 C=O str. 5,80 C=C str. 6,09
"ν. ro	(7)	4-H₂N.C₆H₄	(H,C)C.CH₂CH(CH₅)₂	Smp. 195-210° c	OH str. 2,94 C=O str. 5,90
ο CD	(10)	^C6^H5	C(CH₃)₂	ng⁰ = 1,5670	OH str. 2,90 C=O str. 5,82
	(11)	4-(CH,),CCgH₄	C(CH₃)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,90 C=O str. 5,88
	as)	4-O₂N.C₆H₄	C(CRj)₂	Smp. 218-220° C	OH str. 2,88 C-O str. 5,80
	(13)	2-C₆H₅CC₆H₄	C(CH₃)₂	halbfestes Produkt	OH str. 2,90 C-O str. 5,80
	(14)	4-NCC₆H₄	C(CH₂)₅	halbfestes Produkt	OH str. 2,95 C«0 str. 5,90 CzN str. 4,48
	(15)	4-CLC₆H₄	Smp. 145-148° C	OH str. 2,90 C-O str. 5,80

4.) Ea wurden 3,47 g der Verbindung (7), erhalten wie in Beispiel 3 beschrieben, in 100 ml eines Gemisches von Butylacetat und Dioxan im Verhältnis 1 : 1 gelöst. In diese Lösung wurde 20 Minuten bei 30° C Keten eingeleitet. Nach dem Abdeatillieren der Lösungsmittel wurde das Endprodukt aus einem Gemisch von Chloroform und Hexan im Verhältnis 1 : 1 urakriatallisiert.

Es wurden 3,15 g der Verbindung (8) mit der Formel:

CH-,

erhalten.

Il

Ausbeute Smp.

81 %

OH atr.

3.00

Charakt. IR-Abaorption j C»0 Eater Btr. 5,82

( C-O Amid Btr. 6,00

5.) Es wurden 22,8 g Bls-phenöl-A in 100 ml Äthylenglycoldimethyläther gelöst. Dann wurden der Lösung 2,3 g metallisches Natrium zugesetzt. Nach der Reaktion des Natriums wurde eine Lösung von 10,15 g Terephthaloylohlorid in 50 ml Äthylenglycoldimethyläther zugesetzt. Danach wurde die Reaktionamieohung sechs Stunden auf 85° C erhitzt. Nach dem Einglesaen in Waaßer wurde das Endprodukt abfiltriert, mit Wasser und einer Bicarbonatlösung gewaschen und aus einem Gemisoh von Aceton und Chloroform im Verhältnis 1 : umkriatailisiert.

Ea wurden 18,5 g der Verbindung (6) mit der Formell

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-U-

CH,

CH₃-C

OH

erhalten.

Ausbeute Smp.

•O-r

Charakt. IR-Apsorption (

OH

280-300 C

( OH etr. .2,89 ( C-O str. 5,79

6.) Es wurden 100 g Polyvinylchlorid, 35 g Dioctylphthalat, 2 g Barlum-Cadmium-Stabilisator (Estabex BC-148) und 200 mg der Verbindung (2) auf einem Walzenmischer bei l80° C gemischt, bis eine farblose, homogene, transparente Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde auf eine einheitliche Dicke von 0,2 mm gepresst. Ein Teil dieser Schicht wurde einer Ultraviolettbestrahlung in einem Xenotester 2000 Stunden unterworfen. Dann wurde der Zerfall visuell und an Hand einer Nummernskala von 0 bis 6 ermittelt, in welcher der Wert 0 anzeigt, dass kein Zerfall stattgefunden hat.

Ein anderer Teil der Schicht wurde einem Wärmetest oei 170° C unterworfen. Die Wärmestabil!tat wurde an Hand der "ersten Verfärbung" und der "längsten Stabilität" festgestellt. Das erste gibt die Anzahl Minuten an, nach denen eine Entfärbung der Schicht bei einer gewissen Temperatur, beispielsweise 170⁰ C, eintritt; das zweite gibt die Anzahl Minuten an, nach denen ein vollständiger Zerfall bei der gleichen Temperatur stattfindet.

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- xa -

In analoger Weise wurde die Ultraviolettlioht- und Wärmestabilisierungswirkung anderer Verbindungen gemüse der Erfindung in polyvinylchlorid bestimmt.

Die verwendeten Verbindungen und der gemessene Zerfall ergeben sich wie folgt*

Tabelle 2

Verbindung	UV-Stabilität	Wurmes tabl HtHt	bei 170° C in Min.
	Zerfall	er et» Verfärbung	längste Stabilität
U)	6	50	90
(2)	2	90	270
O)	I	90	>290
(*)	I	90	>290
(5)	1	90	>290
<$>		90	) 290
(IQ)	I	90	270
(U)	CVI	70	>23O
	70	>2)O

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Claims

UBQHB

1) Kunatstoffsuaammenaetzungen, gekennaeiohnet durch ein Polymer und wenigstens eine Ultraviolett-licht und Wärme absorbierende Verbindung der allgemeinen Formal

G - 0 - ff

-Z-

in der Z eine Sulfonylgruppe, eine Alkylidengruppe oder Qine Oycloalkylidengruppe mit 3 bia 8 C-Atomen darstellt, η 1 oder 2 ist und wenn η 1 iat,' R eine ^^-ungesättigte Alkylgruppe mit 2 bia 4 C-Atomen, eine n.i.ohtpub~ stituierte pftenylgruppe oder eine aubatituierto Phenyl- ^ruppe mit einem Substituenten auo einer Alkylgruppe mit 1 bia 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bie 4 C-Atumen, ein Halogenatom oder eine Amino-, N-aubatituierte Amino-, Nitro-, Aryloxy- oder Oyansruppe darstellt und wenn η 2 ist, R Phenylen beaeitinet.

2) Zuaammenaetzung naoja Anei^ruch 1, daduroh gßkenngeiohnet, daaa eine oder mehrere Verbindungen der Formel naah Anapruoh 1) in einer Rlenfie von 0,1 bin 5 Crew.-^ enthalten

3) auHam/nensDtaung na oh Annprnch 1 oder 2, dadurch gekennaeiahneti daaa aie ausötalioh wenigatena ein Hilfsmittel enthalt.

4) iiuaoflunenaetzunß naah Aua^ruoh 1, 2 oder 3i dadurch

gekennzelohnat, deos daa Polymer aua Polyvinylchlorid besteht,

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