DE2112483A1 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polymers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten PolymersInfo
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Description
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V'3RFAITiRzl,I ZUR 1IEU S TELLUNG EINES STABILISIERTEN f OhMERS . ---------------------------------------------- jie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- ' fahren zur Herste", lurig, stabilisierter Poly-(f'- )-Ulefinen mit Hilfe von neuen Ultraviolettlicht-ätabiliäatoren. :Darüber hinaus betrifft die Erfindung neue stabilisierte kuns t s t o f f z us am:aens-e tzung en. Es ist besannt, dass Polyäthylen, Polypr opylen und Co- polymere von Xthylen mit höheren Alkenen, wie Propen und Puten, oder ,reit Vnylacetat unter dem Einfluss von Ultra- violettlicht dem Zerfall unterw orden sind; dieser Zerfall besteht in einer Zerstörung der mechanischen Eigenschaften des (Co)polymers. Es wurde nun befunden, dass dieser Zerfall. des (Co)po- lymers, besonders des Polyäthylens, verringert oder vernie- den werden kann durch Einverleibung 'einer oder mehrerer Ver- bindungen der Formel: - Beispiele für Verbindungen gemäss der Erfindung sind nachstehend aufgeführt und es wird anschliessend auf die vorangestellten Zahlen Bezug genommen: (1) 3-Octyloxyphenylbenzoat ' (2) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-(4-salicyloyloxyphenyl)propan (3) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-(#-benzoyloxyphenyl)propan 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-j-(3-isopropylbenzoyloxy)pheny17-propan (5) 2-(4-Octyloxyphenyl) -2-j-(4-ehlorbenzoyloxy) pheny>-pr op an (6) 3-Octyloxyphenyl-4-chlorbenzoat (7) Bis(3-octyloxyphenyl)terephthalat (8) 3-(Lauryloxycarbonylmethoxy)phenylbenzoat (9) 3-Octyloxyphenyl-2-methoxybenzoat (10) 3-Stearoyloxyphenylbenzoat (11) 3-Lauryloxyphenylbenz®at (12) 3-Stearyloxyphenylbenzoat (13) 3-Lauroyloxyphenylbenzoat (14) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-Z+-(4-tert.butylbenzoyloxy)-pheny17propan (15) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-j-(4-nitrobenzoyloxy)pheny17-propan (16) 2-Methyl-4-(4-octyloxyphenyl)-4-(4-benzoyloxyphenyl)-pentan (17) Bis/4- ier_ -(4-octyloxyphenyl) isopropyll phenyl/terephthalat (18) 3-(Stearyloxycarbonylmethoxy)phenylbenzoat.
- Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden erhalten durch Reaktion von Resorcin.oder einer Verbindung der allgemeinen Formel: in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, mit einer.aromatischeu Carboxylsäure, einem aromatischen Carboxylsäurechlorid, einer aromatischen Dicarboxylsäure oder einem aromatischen Dicarboxylsäurechlorid und anschliessender Umwandlung der erhaltenen Verbindung mit der einen oder anderen allgemeinen Formel: in der n, R' und Y die vorgenannten Bedeutungen haben, in den gewünschten Äther oder Ester der Formel I.
Die Esterifizierung kann. in Wasser durchgeführt werd(-:n unter Zusatzdes aromatischen. (Di)carboxylsäurechlorids, zweckmässig gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungs- mittel, wie Dioxan oder Äthylenglycoldimethyläther, zum D:ipheno.l in Wasser, zweckmässig in Gegenwart eines wasser- löslichen alkalischen Reagenz, wie Natriumhydroxyd, Kalium- hydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natri'umcarboriat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder einem mit Wasser mischbaren Amin: Um die Reaktionzgeschwindigkeit-zu erhöhen, ist es vorteilhaft,. ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan., Äthylenglycoldimethyläther, Dimethylsulphoxyd und/oder eine oberflächenaktive Verbindung und/oder ein quaternäres Ammo- niumsalz zuzusetzen.. Bei Verwendung. von Rohmaterialien oder Produkten, die gegen Oxydation empfindlich sind, kann die Reaktion zweclnnässigerweise unter Stickstoff durchgeführt werden. Die Esterifizlerung kann auch in einem organischen Lö- sungsmittel durchgeführt werden. In-diesem Fälle wird die aromatische (Di)carboxylsäure"oder das (Di)carboxylsäure- chlörd als solches zur Reaktion gebracht oder in einem or- ganischen .Lösurigsmittelwobei beispielsweise das Diphenol im selben Lösungsmittel ist. Als Lösungsmittel können Ben- zol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Äthy- lenglycoldmethyläther, Dioxan oder Pyridin verwendet werden. Zweckmässig findet die Reaktion unter Einfluss eines alkali- schen Reagenz, wie metallisches Natrium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triäthylamin statt. Die Reaktion kann zweckmässig un- ter Stickstoff durchgeführt werden. ,Als Reaktionskomponenten werden Resorcin, Bisphenol-A; -2-Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, Benzoesäure, o-Methoxybenzoesäure, patert.Butylbenzoesäure, m-Isopropyl- benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, p-Nitroben- zoesäure; merephthalsäure, Isophthalsäure oder die Säure- chloride, die von -diesen Säuren abgeleitet sind, verwendet. Diese Säurechloride können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Säuren mit hlorierungsmitteln,, wie P0C13, PC13, Pdi5 oder SOC1?, erhalten werden. Die zweite Reaktionsstufe, nämlich die Umwandlung in den gewünschten Alkylester oder Alkyläther, wird zweckmässig durch Reaktion des erhaltenen Monoesters mit einem Alkyl- halogenid oder einer aliphatischen Carboxylsäure oder einem Carboxylsäurechlorid in einem geeigneten organischen Lösungs- mittel vorgenommen. Als Lösungsmittel können Dioxan, Äthylenglycoldimethyl- äther, Diäthyläther, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlen- Stoff, Aceton, Methyläthylketon, Methanol oder Äthanol ver- wendet werden. Zweckmässig wird die Reaktion unter Einfluss- einer alkalischen Verbindung, wie Kaliumhydroxyd, Natrium- hydröxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin oder Tri- äthylamin durchgeführt. Die Reaktion kann beispielsweise mit Kaliumjodid aktiviert werden. Als Alkylierungs- oder Acylierungsmittel werden bei-' spielsweise Octylbromid, Laurylbromid, Stearylbromid, Lau- roylchlorid, Nonanoylchlorid, Stearoylchlorid, Chloressig- säurelaurylester oder Chloressigsäurestearylester verwendet. Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung können die Verbindungen der Formel I der Erfindung erhalten werden durch Reaktion von Resorcin oder einer Verbindung der Formel IV mit einem -Alkylhalogend, einem Carboxylsäurechlorid oder einem Alkylester der Chloressigsäure, zweckmässig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei ein-Monoäther oder Monoester der nachfolgenden allgemeinen Formel gebil- det wird; in denen X und Y die vorgenannte Bedeutung besitzen. Die Alkylierungs- oder Acylierungsbedingungen sind die gleichen, wie sie für die zweite Reaktionsstufe des vorgenannten Her- stellungsverfahrens beschrieben Wurden. Der gewünschte Monoäther kann auch durch Hydrolisieren des Esters der Formel I erhalten werden, zweckmässig unter alkalischen Reaktionsbedingungen. ` Aus den Verbindungen der Formeln VII oder VIII können die Verbindungen der Formel I, durch Esterifizierung mit einer aromatischen (Di)carboxylsäure oder einem (Di)carb- oxylsäurechlQrid in der vorbeschriebenen Weise erhalten wer- den. Die Stabilisierungsverbindungen gemäss der Erfindung. werden homogen in das zu stabilisierende Polymer eingearbei- tet, zweckmässig in Gegenwart anderer Zusatzstoffe, wie , Wärmestabilisatoren, Antioxydanzien, Schmiermittel und Pigmente nach bekannten Verfahrensgängen,.beispielsweise durch Mischen auf der Walze. Sie werden zweckmässig in das Polymer in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-ö eingearbeitet. Die folgenden Beispiele und Tabellen erläutern die Er- findung. Wenn in diesen Beispielen und Tabellen auf die cha- rakteristischen Infrarot-Absorptionsbanden Bezug genommen worden ist, so sind diese in Mikron angegeben. Als Mass des Zerfalls desVPolymers wurde der Carbonylgehalt bestimmt.. B e i s p i e 1. e 1.) Es wurden 55 g Resorcin und 10 ml einer.25 %igen Emulgatorlösung (Texapon AN-4 = Dispergiermittel aus Alkyl- sulfat und Alkylbenzolsulfonat) in einem Liter Wasser gelöst. Unter Stickstoff wurden der Lösung 77 g Benzoylchlorid 'in 45 Minuten bei Raumtemperatur zugesetzt, wobei dafür Sorge getragen wurde, dass das pH durch Zusatz von_ verdünnter kau- stischer Sodalösung auf 9,6 gehalten wurde. Nach 45 Minuten - Es wurden 101 g 3-Hydroxyphenylbenzoat!erhalt.en mit der Formel: Ausbeute 94 Smp 129 bis 131o C.
- Wenn man von Resorcin und substituiertem Benzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise die folgenden Verbindungen, in denen Z der Substituentam-Benzoatring ist:
Säure- Produkt Z Physikal. Charakter. chlorid Konstanten IR-Absorpt. -Chlorben- 3-Hydroxyphenyl- 4-C1 Smp OH str. 2,88 zoylchlorid 4-chlorbenzoat 141 - 142a C C=O str. 5,80 -Isopropyl- 3-Hydroxyphenyl- 3-CH(CH3)2 n20 = 15648 OH str. 2,80 benzoylchlo 3-isopropylben- D C=0 str. 5,70 id zoat Ausbeute 90 ;$ - Smp- 215 bis 220' C - OH str. 2,88 Charakt. -IR-Absorption ( C=0 str. 5,75 erhalten. - .-Es wurden 55,2 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-benzoyloxyphenyl)propan erhalten mit der Formel:
Ausbeute 85 % Smp 151 bis 1530 C - - Charakt. IR-Absorption OH str. 2,88 (C=0 str. 5,88 ( .OH str. 2,92 Charakt. IR-Absorption ( C-_0 str. 5,84 Ausbeute 67 % OH str. 2,90%3,05 Charakt. IR-Absorption i C=0 str. 5,94 Ausbeute 63 Smp 280 bis-300 o C OH str. 2;89 Charakt: IR-Absorption C=O str. 5,79 Ausbeute 72 % Charakt. IR-Absorption C=0 str. 5,78 Durch Alkylieruhg der erhaltenen Monoester, wie in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben,. erhielt man in analoger Weise die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen For- mel: ' Ausbeute 85 smp 62 bis 65° C Charakt. IR-Absorption- C=0 str. 5,70/5,80 Smp 39 bis 410 C Charakt. IR-Absorption C=0 str. 5,69/5,79 8..) Es wurden 11,0 g Resarein und 19,3 g Octylbromid in 100 ml kochendem Äthanol gelöst. Es wurde eine Lösung von . 596 g Ka1iumhydroxyd in 100 ml Äthanol dieser Lösung zuge- setzt:, Nach einer Rückflussperiode von 4 -Stunden wurde der Alkohol-@abdestilliert, der Rückstand in Benzol aufgenommen Ausbeute 55 nD 20 1,5030 Charakt. IR-Absorption OH str. 2,90 Es wurden 4;44 g 3-Octyloxyphenoi, erhalten wie oben beschrieben, 4,25 g ?-Methoxybenzoylchlorid und 2,37 g Py- ridin 2 Stunden in 50 ml trockenem Benzol unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Waschen nacheinander mit verdünnter Chlor- wasserstoffsäure, Wa^zer, verdünnter kaustischer Sodalösung- und Wasser bis zur Neutralität wurde das Lösungsmittel ab- destilliert. Es wurden 6,8 g 3-OctyloxyPä1.=.°-@ ä.-2-metho-äqrbenzoat er- halten mit der Formei: Ausbeute 95 % nD 20 1,5343 Charakt. IR-Absorption C=0 str. 5,,77 Produkt Carbonylgehalt* - _ o, 6o ` (1) 0,14 (3) . . 0,30 (4) 0,2$ (6) o,36 0'2 (8) 036 (11.) 0,06 berechnet aus der Zunahme der Absorption der Carbo- nylbande im IR -Spektrum. - In analoger Weise wurde die Stabilisierungskraft anderer Verbindungen gemäss der Erfindung bestimmt. Die verwendeten Verbindungen und die gemessenen Zerfallsgrade sind wie folgt:
Claims (1)
- P a t e n t ä n s p r ü e h e 1.) Verfahren zur Herstellung stabilisierter Poly-(ac)-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem (Co) . polymer eine Verbindung der allgemeinen Formel in der rR eine der Gruppen: darstellt, in denen Y, eine Alkylgrüppe, eine Älkanoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n gleich 1 oder 2 .ist, und wenn n gleich 1 ist, ist R' eine nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem äubstituenten aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygrüppen mit 1 bis q. Kohlenstoffätomen, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom, und wenn n gleich 2 ist, ist R' Phenylen, in einer zur 'Stabilisierung des (Co)polymers ausreichenden Ifj'enge einverleibt. 2.) Verfahren. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindur4yen der Formel T in einer kenge von etwa 0,1 bis 5 Gew. % einverleibt werden. 3.) Verfahren nach an_ pruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Juan dein (Co)polymer ein oder mehrere Hilfsmittel einverleibt. 4. ) Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch. gekennzeichnet, ` dass man als (Co)polymer Polyäthylen verwendet. 5. ) Zusammensetzung aus einem (Co)polymer und einer oder mehreren Verbindungen als U.V.Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet,. dass sie nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4Yhergestellt sind.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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NL7001087A NL7001087A (de) | 1970-01-27 | 1970-01-27 | |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2112483A1 true DE2112483A1 (de) | 1971-08-12 |
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ID=25760565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19712112483 Pending DE2112483A1 (de) | 1970-01-27 | 1971-01-25 | Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polymers |
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Country | Link |
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DE (1) | DE2112483A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0049686A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-04-14 | Ciba-Geigy Ag | Hydrochinon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung in photographischen Materialien |
JPS6011441A (ja) * | 1983-06-04 | 1985-01-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | カルボン酸のジフエノールモノエステルの製造法 |
-
1971
- 1971-01-25 DE DE19712112483 patent/DE2112483A1/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0049686A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-04-14 | Ciba-Geigy Ag | Hydrochinon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung in photographischen Materialien |
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JPH0234334B2 (de) * | 1983-06-04 | 1990-08-02 | Bayer Ag |
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