DE710131C - Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Diensynthese" - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Diensynthese"

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DE710131C DEI61430D DEI0061430D DE710131C DE 710131 C DE710131 C DE 710131C DE I61430 D DEI61430 D DE I61430D DE I0061430 D DEI0061430 D DE I0061430D DE 710131 C DE710131 C DE 710131C
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Diensynthese" Es ist bekannt, daß sich Diene mit Verbindun-en mit einer doppelten oder dreifachen holilenstorü)iiidung, die durch Substituenten akti\-iert ist, unter Bildung cyclischer Verhindun,#en zusammenlagern. Diese Reaktion wird meist durch Erhitzen etwa äquimolekularer 'Mengen der Ausgangsstoffe, gegebenenialls in Gegenwart organischer Verdünnun:inittel, ausgeführt und verläuft im allgemeinen sehr heftig. Infolge des stürmischen @'crla tifs der Reaktion treten leicht Nebenreaktionen auf, die zu einer Herabminderung der Ausbeute oder Verunreinigung der Reaktionsprodukte führen.
  • hs wurde nun gefunden, daß man Anlagerun gsverbindungen aus Dienen und anderen ungesättigten Verbindungen mit einer durch niclitliasisclie Substituenten aktivierten doppelten oder dreifachen hohlenstoffbindung in tecliniscli glatter und einwandfreier Weise erli;ilt. wenn man die Reaktion in wäßriger Verteilung in Abwesenheit von polymerisation,fördernden Stoffen, vorteilhaft sogar unter Zusatz polvmerisationshemmender Mittel, ausführt. Zweckmäßig-erzeugt man die Verteilung der Ausgangsstoffe durch Zugabe kapillaraktiver Stoffe, welche die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in Wasser fördern. Als Diene, d. h. Verbindungen mit konjugierten Kohlenstofdoppelbindungen, seien Butadien sowie dessen Substitutionsprodukte, z. B. Isopren, Dimethylbutadien, i3-Chlorbutadien, ferner Cyclopentadien und Cycloliexadien genannt. Als Stoffe mit doppelter oder dreifacher Kohlenstoffverbindung, die durch Substituenten aktiviert ist, seien Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, z. B. Maleinsäurediäthyl- oder -dibutylester, Maleinsäureimide, z. B. Maleinsäuremethylimid oder -isobutylimid, sowie die entsprechenden Abkömmlinge substituierter Maleinsäuren, beispielsweise der Chlormaleinsäure, ferner Vinylcarbonylverbindungen, wie Acrolein, Vinylmethy lketon, weiterhin Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtsäureester, Acrylsäure und ihre Homologen sowie Abkömmlinge dieser z. B. Acryl- und 'L%Iethacrylsäureester, ferner Vinylester, Vinylchlorid, Vinyläther, ferner Chinone, wie Benzochinon, @Taphtliochinon und Chlorchinone, ferner Vinylfuran, Nitroalkene, wie Nitropropen, o.)-itrostyrol, Acetylendicarbonsättreester und Monovinyl- oder DiviiiN-1.acetylen genannt. Substituenten, die eine Aktivierung der doppelten oder dreifachen Ieohlenstoffbindung bewirken, sind ganz allgemein positive oder negative Substituenten, wie sich aus der vorstehenden Aufstellung ergibt.
  • Geeignete kapillaraktive Stoffe, die als Verteilungsmittel verwendet werden sollen und von denen verhältnismäßig geringe Mengen bereits genügen, sind beispielsweise alkylierte Naphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäureester höherer Fettalkohole, Anlagerungsprodukte von mehreren 1Iolel;ülen Äthylenoxyd an hydroxyl- oder aminogruppenhaltige organische Verbindungen mit mehr als zehn Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette, ferner die Tauride höherer Fettsäuren oder sulfonierte Fettsäureamide: In manchen Fällen eignen sich für den gleichen Zweck auch geringe Zusätze von höhermolekularen Alkoholen, beispielsweise n-Butylalkohol,wie auch verteilend wirkende hochpolymere organische Verbindungen, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und wasserlösliche Celluloseabkömmlinge.
  • Als polymerisationshemmende Mittel eignen sich die als Polymerisationsverzögerer bekannten Stoffe, z. B. Stoffe phenolischerArt, Amine, wie auch anorganische und organische Schwefelverbindungen, häufig auch metallisches Kupfer oder Kupfersalze.
  • Meist tritt die Reaktion schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen io und ioo°, ein. Dabei ist es oft zweckmäßig, kondensierend wirkende Stoffe; z. B. anorganische oder organische Säuren oder Basen oder zuweilen auch Salze, wie Natriumacetat, Kaliumbisulfat, primäres Natriumphosphat, zuzusetzen.
  • Bei dem Verfahren werden meist quantitative -Ausbeuten erhalten. Die Reaktionsprodukte entstehen in ausgezeichneter Reinheit. Infolge der glatten Abführung der Reaktionswärme durch das anwesende Wasser treten keine unerwünschten Temperatursteigerungen und damit keine störenden Nebenreaktionen ein. Außerdem läßt sich die Reaktion auch bei schwer reagierenden Stoffen schon unter milden Bedingungen mit praktisch ausreichender Geschwindigkeit durchführen.
  • Man hat zwar bereits manche organischchemischen Reaktionen, namentlich Polymerisationsreaktionen, im inhomogenen Medium auch in Gegenwart von verteilend wirkenden Stoffen durchgeführt. Diensynthesen dagegen sind bisher ausschließlich in homogenem Medium, d. h. im Schmelzfluß oder in organischen Lösungsmitteln, ausgeführt worden. Es war daher nicht vorauszusehen, daß sich die Diensynthesen in wäßriger Verteilung mit besonders gutem Erfolge durchführen lassen. Beispiel i 74 Teile i\i-Isobutylmaleinitnid werden in i 5o Teilen Wasser, dem 4.,5 Teile eines durch Behandlung von Dimethyldodecylamin mit Wasserstoffperoxyd erhaltenen Aminoxyds zugesetzt werden, fein verteilt und ..;.1. Teile Butadien hinzugefügt. Das Ganze wird in einem Druckgefäß bei Zimmertemperatur rgeschüttelt. Nach 12- Stunden wird in eine Lösung von 1/_ Teil Aluminiumsulfat in i 5o Teilen Wasser eingegossen, worauf sich bald Kristalle des gebildeten a4-Tetrahvdrophthalsäureisobutylimids in annähernd quantitativer Ausbeute abscheiden. Die Verbindung siedet bei 148 bis 15o° unter 12 mm und geht als farbloses Öl über, das bald zu wei-BenKristallen erstarrt, die bei 4o° schmelzen. Beispiel e 162,5 Teile N-Isobutylmaleinimid werden in 50o Teilen Wasser, dem i o Teile eines Anlagerungsproduktes von 40M01 Äthylenoxyd an i Mol Rizinusöl zugesetzt werden, fein verteilt; sodann werden 87,5 Teile Dimethylbutadien hinzugefügt. Das Ganze wird bei 40° kräftig gerührt. Nach i2 Stunden läßt man abkühlen und saugt die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Die Ausbeute ist quantitativ. Das gebildete 4, 5-DiMethyl-Litetrahydrophthalsäureisobutylimid schmilzt bei 73o. Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von i75 Teilen Isobutylmaleinimid in 5oo Teilen Wasser, das io Teile des Anlagerungsproduktes von 2o Mol Äthylenoxyd an i 1M1 Dodecy lalkohol enthält, werden 75 Teile Cyclopentadien gegeben. Dann wird bei 25° -kräftig gerührt. Nach 6 Stunden saugt man die ausgefallenen Kristalle des entstandenen N-Isobutvlendomethylentetrahydrophthalimids folgender F ormel ab Das kampferartig riechende, farblose Produkt schmilzt bei 73°. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Beispiel 4 i i4 Teile Dimethylbutadien werden in Coo Teilen Wasser, dem io Teile des in Beispiel 2 genannten Verteilers und 5 Teile 1@Tatriumacetat zugesetzt sind, aufgeschlämmt. Dann werden schnell i36 Teile 1laleinsäureanhydrid zugefügt und bei-4o° gerührt. Nach 12 Stunden wird von den ausgefallenen Kristallen abgesaugt. Man erhält in guter Ausbeute 4, 5-Dimetyl-0°-tetrahydrophthalsäure vom Schmelzpunkt 1S.1 bis iSS°. Beispiel 5 15o Teile Dimethylbutadien werden in 50o Teilen Wasser, das 5 Teile des im Beispiel 2 genannten Verteilers und 5 Teile Natrfumacetat enthält, aufgeschlämmt. Dann werden ioo Teile Acrylnitril zugesetzt und bei 5o0 kräftig gerührt. Nach i2 Stunden wird die erhaltene Emulsion in eine Lösung von 5 Teilen Aluminiumsulfat und 50o Teilen Wasser gegossen und nach dem Abkühlen die organische Schicht abgetrennt. Man erhält so 4, 5-Dimethyl-A4-tetrahydrobenzonitril vom ILp 12, 960 in guter Ausbeute. Beispiel 6 142 Teile Benzochinon werden in 50o Teilen Wasser, das io Teile des im Beispiel 3 genannten Verteilers und 5 Teile Natriumacetat enthält, aufgeschlämmt. Dann werden 1o8 Teile Dimethylbutadien zugesetzt und bei 40° gerührt. Nach 12 Stunden wird abgekühlt, und es werden die ausgefallenen blaßgelben Kristalle des entstandenen 6, 7-Dimethyltetrahydronaphthochinons der Formel abgesaugt. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt schmilzt bei 117°. Beispiel ? 172 Teile Maleinsäurediäthylester *werden in einer Lösung von 5 Teilen des im Beispiel 2 genannten Verteilers und 5 Teilen Natriumacetat in 50o Teilen Wasser aufgeschlämmt und 82 Teile Dimethylbutadien zugesetzt. Die Emulsion wird 24: Stunden bei 6o0 gerührt und nach dem Abkühlen in eine Lösung von io Teilen Aluminiumsulfat in 50o Teiler. Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und destilliert. Siedepunkt des gebildeten A4-Tetrahydrophthalsäurediäthylesters 129 bis 130°/i mm. Beispiel 8 53 Teile Acryliiitril werden in 15o Teilen Wasser, das 4,5 Teile des im -Beispiel i genannten Verteilers und 5 Teile Natriumacetat enthält, aufgeschlämmt. Dann werden 5o Teile Butadien zugesetzt.- Die erhaltene Emulsion wird bei Zimmertemperatur in einem Druckgefäß 24 Stunden geschüttelt und in eine Lösung von 5 Teilen Aluminiumsulfat in Zoo Teilen Wasser eingegossen. Die. organische Schicht wird , abgetrennt und destilliert. Siedepunkt des entstandenen A4-Tetrahydrobenzonitrils 188°. ' Beispiel 9 74 Teile Isopren werden in einer Lösung von io Teilen des im Beispiel 3 genannten Verteilers ünd i Teil Hydrochinon in 50o Teilen Wasser aufgeschlämmt mit 166 Teilen N-Isobutylmaleinimid versetzt und bei 400 24 Stunden gerührt. Dann wird mit Natriumsulfat versetzt und die sich abscheidende organische Schicht abgetrennt und destilliert. Man erhält 4-Methyl-A''-tetrahydrophthalsäureisobutylimid vom Siedepunkt 156 bis 157°/11 mm.
  • Beispiel io 96o Teile Denzochinon werden in einer Emulsion aus 48o Ge-,vichtsteilen Butadien in 6ooo Teilen Wasser, das 25 Teile des im Beispie13 genannten Verteilers enthält, aufgeschlämmt. Nach 12stündigem Rühren in einem Druckgefäß bei 5o0 wird abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle von hydronaphthochinon vom Schmelzpunkt 54o werden abgetrennt. Dieses lagert sich schon beim Trocknen bei 8o0 schnell in das isomere 5, 8-Dihy dronaphthohydrochinon vomSchmelzpunkt 207' um:
    H, 0
    il - 1I - H2 0 H
    H\ 11 1
    C C\CI3/ C\CH H H
    1I I 1I
    C CH CH
    HZ \C/ \C/ H II H
    u u H._, 0 H
    Tetrahydronaplithochinon Dihydronaphthohydrochinon
    Schmelzpunkt 540 ' Schmelzpunkt 2070
    Die Ausbeute beträgt 8o °% der berechneten Ausbeute. Beispiel ir 4oooTeile Maleinsäureisobutylester werden in einer Emulsion aus iooo Teilen Butadien in to ooo Teilen Wasser, das ioo Teile des in Beispiel 2 genannten Verteilers, to Teile Hydrochinon und ioo Teile @Tatriumacetat enthält, aufgeschlämmt und bei 7o° in einem Druckgefäß gerührt. Nach 2.1. Stunden wird mit Kochsalz versetzt und die sich abscheidende organische Schicht destilliert. Der entstandene A4-Tetrahydrophthalsäureisobutylester siedet bei 126 bis 127°/o,5 mm. Beispiel z2 137,5 Teile Benzochinon werden in einer Emulsion aus i12,5 Teilen 2-Chlorbutadien in 5oo Teilen Wasser, das to Teile des in Beispiel = genannten Verteilers enthält, aufgeschlämmt. Nach i2stündigem Rühren bei 4.o° wird auf 4.° abgekühlt und von dem entstandenen Niederschlag abgesaugt. Das mit 95 °/o Ausbeute entstandene Tetrahydrochlornaphthochinon der Formel ist außerordentlich lichtempfindlich und schmilzt bei 95°. Beispiel 13 i4.2 Teile Monochlorbenzochinon werden in einer Emulsion aus 88 Teilen 2-Chlorbutadien in 5oo Teilen Wasser, das to Teile des in Beispiele genannten Verteilers enthält, aufgeschlämmt. Nach 12stündigem Rühren bei 4.o° wird auf 4.° abgekühlt. Es fällt dabei das entstandene 2, 7-Dichlortetrahydronaphthochinon der Formel vom Schmelzpunkt 115° aus. Beispiel 14 46o Teile Butadicn «-erden in einem Druckgefäß ü1 22oo Teilen einer wäßrigen Lösung
    - __. .. r , . __ _... T.._1.,... _t,...
    wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus i 11o1 Oktodecy lalkohol und 40 11o1 Äthylenoxyd, 2 Teilen Hydrochinon und 4 Teilen Natriumacetat fein verteilt. Das Ganze wird dann unter Rühren to Stunden auf So bis 6o° erwärmt. Beim Abkühlen scheidet sich die in guter Ausbeute entstehende A4-Tetrahydrophthalsäure kristallinisch ab. Beispiel 15 114 Teile Dimethylbutadien-werden in 535 Teilen einer 34°/oigen wäßrigen 1Ialeinsäurelösung, der to Teile des Kondensationsproduktes aus i 1M1 Rizinusöl und 40 Mol Äthylenoxyd, 5 Teile Natriumacetat und 2 Teile Hydrochinon zugesetzt sind, fein verteilt. Bei 12stündigem Erwärmen der erhaltenen Emulsion auf 40° erhält man in praktisch quantitativerAusbeute 4, 5-Dimethyl-04-tetrahydrophthalsäure.
  • Beispiel 16 123 Teile Dimethylbutadienwerden in einer Lösung von 171 Teilen Acetylendicarbonsäure in 40o Teilen Wasser, der 1o Teile des in Beispiel 2 genannten Verteilers, 5 Teile Natriumacetat und 2 Teile Hydrochinon zugesetzt sind, aufgeschlämmt. Die Emulsion wird etwa 30 Stunden auf 4o° erwärmt. Die ausgeschiedenen Kristalle der entstandenen 4, 5-Dimethyl-3, 6-dihydrophthalsäure werden abgesaugt und gegebenenfalls aus Wasser umkristallisiert. Sie schmelzen bei 17o bis 17i°. Beispiel 17 427 Teile Vinylmethylketon und 315 Teile Butadien werden in 16oo Teilen Wasser, das 4o Teile des in Beispiel 3 genännten Verteilers, 2o Teile Natriumacetat und to Teile Hydrochinon enthält, aufgeschlämmt und 24 Stunden unter Rühren in einem Druckgefäß auf 6o° erwärmt. Das in fast quantitativer Ausbeute entstandene Cyclohexenylmethylketon der Formel wird mit Wasserdampf destilliert, vom Wasser befreit und mit Natriumsulfat getrocknet. Es siedet bei 78°/17 mm IIg.
  • Beispiel 18 65 Teile Zimtaldehyd und 27 Teile Butadien werden in einer Lösung von 3 Teilen des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von
    * -A r"1 (lrtn@l@rvlall:oll01 und 4o 11o1 Äthylen-
    oxyd und i Teil Hydrochinon in ioo Teilen Wasser nach Zugabe von 2 Teilen Calciumcarbonat fein verteilt. Die Emulsion wird in einem druckfesten Gefäß 5 bis 6 Stunden auf 12o bis 13o° erwärmt. Nach dem Abkühlen kann man durch Zusatz von Kochsalz die erhaltene Anlagerungsverbindung, den i-Phenylcyclohexen-(3)-aldehyd-6, der Formel in sehr reiner Form abscheiden. Sein Siedepunkt liegt bei i 16 bis i I8°/1 mm Hg.
  • Beispiel @ig 5o Teile Zimtaldehyd und 3o Teile Dimethylbutadien werden in einer Lösung von i Teil des Kondensationsproduktes aus i Mol Octodecylalkohol und 4o Mol Äthylenoxyd und i Teil Hydrochinon in 75 Teilen Wasser nach Zugabe von i Teil Calciumcarbonat fein verteilt und 5 bis 6 Stunden auf go° erwärmt. Die erhaltene Anlagerungsverbindung der Formel siedet bei I 25°/o,6 mm Hg. Beispiel 2o i o Teile Crotonaldehyd und 5 ¢ Teile Butadien werden in ioo Teilen einer Lösung von i Teil des Kondensationsproduktes aus i Mol Octodecylalkohol und 4o Mol Äthylenoxyd nach Zugabe von 2 Teilen Calciumcarbonat fein verteilt und io Stunden auf go° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Zusatz von Kochsalz scheidet sich der entstandene I-Methylcyclohexen-(3)-aldehyd-6 ab. Er siedet bei 5o bis 6o°/i2 mm Hg.
  • Beispiel 21 18 Teile i-Nitropropen-i und 12 Teile Butadien werden in einer Lösung von i Teil Butanol und o,25 Teilen Hydrochinon in 5o Teilen Wasser fein verteilt und 4. Stunden auf go° erwärmt. Beim Abkühlen scheidet sich ein helles Öl ab, aus dem man bei sehr vorsichtigem Destillieren die erhaltene Anlagerungsverbindung, das i-Nitro-2-methyl-1, 2, 3, 6-tetrahydrobenzol der Formel als helles, leicht zersetzliches Öl erhalten kann. Es siedet bei io2 bis 1o5°/15 mm H-. Bei schnellem Erwärmen zersetzt es sich explosionsartig.

Claims (1)

  1. PATCNTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen aus Dienen und Verbindungen mit doppelten und dreifachen Kohlenstoffbindungen, die durch nichtbasische Substituenten aktiviert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in wäßriger Verteilung in Gegenwart kapillaraktiver Stoffe, die die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer in Wasser fördern, und in Abwesenheit von polymerisationsfördernden Stoffen durchführt.
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