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Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Diensynthese"
Es ist bekannt, daß sich Diene mit Verbindun-en mit einer doppelten oder dreifachen
holilenstorü)iiidung, die durch Substituenten akti\-iert ist, unter Bildung cyclischer
Verhindun,#en zusammenlagern. Diese Reaktion wird meist durch Erhitzen etwa äquimolekularer
'Mengen der Ausgangsstoffe, gegebenenialls in Gegenwart organischer Verdünnun:inittel,
ausgeführt und verläuft im allgemeinen sehr heftig. Infolge des stürmischen @'crla
tifs der Reaktion treten leicht Nebenreaktionen auf, die zu einer Herabminderung
der Ausbeute oder Verunreinigung der Reaktionsprodukte führen.
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hs wurde nun gefunden, daß man Anlagerun gsverbindungen aus Dienen
und anderen ungesättigten Verbindungen mit einer durch niclitliasisclie Substituenten
aktivierten doppelten oder dreifachen hohlenstoffbindung in tecliniscli glatter
und einwandfreier Weise erli;ilt. wenn man die Reaktion in wäßriger Verteilung in
Abwesenheit von polymerisation,fördernden Stoffen, vorteilhaft sogar unter Zusatz
polvmerisationshemmender Mittel, ausführt. Zweckmäßig-erzeugt man die Verteilung
der Ausgangsstoffe durch Zugabe kapillaraktiver Stoffe, welche die Löslichkeit der
Reaktionsteilnehmer in Wasser fördern. Als Diene, d. h. Verbindungen mit konjugierten
Kohlenstofdoppelbindungen, seien Butadien sowie dessen Substitutionsprodukte, z.
B. Isopren, Dimethylbutadien, i3-Chlorbutadien, ferner Cyclopentadien und Cycloliexadien
genannt. Als Stoffe mit doppelter oder dreifacher Kohlenstoffverbindung, die durch
Substituenten aktiviert ist, seien Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester,
z. B. Maleinsäurediäthyl- oder -dibutylester, Maleinsäureimide, z. B. Maleinsäuremethylimid
oder -isobutylimid, sowie die entsprechenden Abkömmlinge substituierter Maleinsäuren,
beispielsweise der Chlormaleinsäure, ferner Vinylcarbonylverbindungen, wie Acrolein,
Vinylmethy lketon, weiterhin Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtsäureester, Acrylsäure
und ihre Homologen sowie Abkömmlinge dieser z. B. Acryl- und 'L%Iethacrylsäureester,
ferner Vinylester, Vinylchlorid, Vinyläther, ferner Chinone, wie Benzochinon, @Taphtliochinon
und Chlorchinone, ferner Vinylfuran, Nitroalkene, wie Nitropropen, o.)-itrostyrol,
Acetylendicarbonsättreester und Monovinyl- oder DiviiiN-1.acetylen genannt. Substituenten,
die eine Aktivierung der doppelten oder dreifachen Ieohlenstoffbindung bewirken,
sind ganz allgemein positive oder negative Substituenten, wie sich aus der vorstehenden
Aufstellung ergibt.
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Geeignete kapillaraktive Stoffe, die als Verteilungsmittel verwendet
werden sollen
und von denen verhältnismäßig geringe Mengen bereits
genügen, sind beispielsweise alkylierte Naphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäureester
höherer Fettalkohole, Anlagerungsprodukte von mehreren 1Iolel;ülen Äthylenoxyd an
hydroxyl- oder aminogruppenhaltige organische Verbindungen mit mehr als zehn Kohlenstoffatomen
in fortlaufender Kette, ferner die Tauride höherer Fettsäuren oder sulfonierte Fettsäureamide:
In manchen Fällen eignen sich für den gleichen Zweck auch geringe Zusätze von höhermolekularen
Alkoholen, beispielsweise n-Butylalkohol,wie auch verteilend wirkende hochpolymere
organische Verbindungen, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und wasserlösliche
Celluloseabkömmlinge.
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Als polymerisationshemmende Mittel eignen sich die als Polymerisationsverzögerer
bekannten Stoffe, z. B. Stoffe phenolischerArt, Amine, wie auch anorganische und
organische Schwefelverbindungen, häufig auch metallisches Kupfer oder Kupfersalze.
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Meist tritt die Reaktion schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
z. B. zwischen io und ioo°, ein. Dabei ist es oft zweckmäßig, kondensierend wirkende
Stoffe; z. B. anorganische oder organische Säuren oder Basen oder zuweilen auch
Salze, wie Natriumacetat, Kaliumbisulfat, primäres Natriumphosphat, zuzusetzen.
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Bei dem Verfahren werden meist quantitative -Ausbeuten erhalten. Die
Reaktionsprodukte entstehen in ausgezeichneter Reinheit. Infolge der glatten Abführung
der Reaktionswärme durch das anwesende Wasser treten keine unerwünschten Temperatursteigerungen
und damit keine störenden Nebenreaktionen ein. Außerdem läßt sich die Reaktion auch
bei schwer reagierenden Stoffen schon unter milden Bedingungen mit praktisch ausreichender
Geschwindigkeit durchführen.
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Man hat zwar bereits manche organischchemischen Reaktionen, namentlich
Polymerisationsreaktionen, im inhomogenen Medium auch in Gegenwart von verteilend
wirkenden Stoffen durchgeführt. Diensynthesen dagegen sind bisher ausschließlich
in homogenem Medium, d. h. im Schmelzfluß oder in organischen Lösungsmitteln, ausgeführt
worden. Es war daher nicht vorauszusehen, daß sich die Diensynthesen in wäßriger
Verteilung mit besonders gutem Erfolge durchführen lassen. Beispiel i 74 Teile i\i-Isobutylmaleinitnid
werden in i 5o Teilen Wasser, dem 4.,5 Teile eines durch Behandlung von Dimethyldodecylamin
mit Wasserstoffperoxyd erhaltenen Aminoxyds zugesetzt werden, fein verteilt und
..;.1. Teile Butadien hinzugefügt. Das Ganze wird in einem Druckgefäß bei Zimmertemperatur
rgeschüttelt. Nach 12- Stunden wird in eine Lösung von 1/_ Teil Aluminiumsulfat
in i 5o Teilen Wasser eingegossen, worauf sich bald Kristalle des gebildeten a4-Tetrahvdrophthalsäureisobutylimids
in annähernd quantitativer Ausbeute abscheiden. Die Verbindung siedet bei 148 bis
15o° unter 12 mm und geht als farbloses Öl über, das bald zu wei-BenKristallen
erstarrt, die bei 4o° schmelzen. Beispiel e 162,5 Teile N-Isobutylmaleinimid werden
in 50o Teilen Wasser, dem i o Teile eines Anlagerungsproduktes von 40M01 Äthylenoxyd
an i Mol Rizinusöl zugesetzt werden, fein verteilt; sodann werden 87,5 Teile Dimethylbutadien
hinzugefügt. Das Ganze wird bei 40° kräftig gerührt. Nach i2 Stunden läßt man abkühlen
und saugt die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Die Ausbeute ist quantitativ.
Das gebildete 4, 5-DiMethyl-Litetrahydrophthalsäureisobutylimid schmilzt bei 73o.
Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von i75 Teilen Isobutylmaleinimid in 5oo Teilen
Wasser, das io Teile des Anlagerungsproduktes von 2o Mol Äthylenoxyd an i 1M1 Dodecy
lalkohol enthält, werden 75 Teile Cyclopentadien gegeben. Dann wird bei 25° -kräftig
gerührt. Nach 6 Stunden saugt man die ausgefallenen Kristalle des entstandenen N-Isobutvlendomethylentetrahydrophthalimids
folgender F ormel ab
Das kampferartig riechende, farblose Produkt schmilzt bei 73°. Die Ausbeute ist
annähernd quantitativ. Beispiel 4 i i4 Teile Dimethylbutadien werden in Coo Teilen
Wasser, dem io Teile des in Beispiel 2 genannten Verteilers und 5 Teile 1@Tatriumacetat
zugesetzt sind, aufgeschlämmt. Dann werden schnell i36 Teile 1laleinsäureanhydrid
zugefügt und bei-4o° gerührt. Nach 12 Stunden wird von den ausgefallenen Kristallen
abgesaugt. Man erhält in guter Ausbeute 4, 5-Dimetyl-0°-tetrahydrophthalsäure vom
Schmelzpunkt 1S.1 bis iSS°.
Beispiel 5 15o Teile Dimethylbutadien
werden in 50o Teilen Wasser, das 5 Teile des im Beispiel 2 genannten Verteilers
und 5 Teile Natrfumacetat enthält, aufgeschlämmt. Dann werden ioo Teile Acrylnitril
zugesetzt und bei 5o0 kräftig gerührt. Nach i2 Stunden wird die erhaltene Emulsion
in eine Lösung von 5 Teilen Aluminiumsulfat und 50o Teilen Wasser gegossen und nach
dem Abkühlen die organische Schicht abgetrennt. Man erhält so 4, 5-Dimethyl-A4-tetrahydrobenzonitril
vom ILp 12, 960 in guter Ausbeute. Beispiel 6 142 Teile Benzochinon werden in 50o
Teilen Wasser, das io Teile des im Beispiel 3 genannten Verteilers und 5 Teile Natriumacetat
enthält, aufgeschlämmt. Dann werden 1o8 Teile Dimethylbutadien zugesetzt und bei
40° gerührt. Nach 12 Stunden wird abgekühlt, und es werden die ausgefallenen blaßgelben
Kristalle des entstandenen 6, 7-Dimethyltetrahydronaphthochinons der Formel
abgesaugt. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Produkt schmilzt bei 117°. Beispiel
? 172 Teile Maleinsäurediäthylester *werden in einer Lösung von 5 Teilen des im
Beispiel 2 genannten Verteilers und 5 Teilen Natriumacetat in 50o Teilen Wasser
aufgeschlämmt und 82 Teile Dimethylbutadien zugesetzt. Die Emulsion wird 24: Stunden
bei 6o0 gerührt und nach dem Abkühlen in eine Lösung von io Teilen Aluminiumsulfat
in 50o Teiler. Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und destilliert.
Siedepunkt des gebildeten A4-Tetrahydrophthalsäurediäthylesters 129 bis 130°/i mm.
Beispiel 8 53 Teile Acryliiitril werden in 15o Teilen Wasser, das 4,5 Teile des
im -Beispiel i genannten Verteilers und 5 Teile Natriumacetat enthält, aufgeschlämmt.
Dann werden 5o Teile Butadien zugesetzt.- Die erhaltene Emulsion wird bei Zimmertemperatur
in einem Druckgefäß 24 Stunden geschüttelt und in eine Lösung von 5 Teilen Aluminiumsulfat
in Zoo Teilen Wasser eingegossen. Die. organische Schicht wird , abgetrennt und
destilliert. Siedepunkt des entstandenen A4-Tetrahydrobenzonitrils 188°. ' Beispiel
9 74 Teile Isopren werden in einer Lösung von io Teilen des im Beispiel 3 genannten
Verteilers ünd i Teil Hydrochinon in 50o Teilen Wasser aufgeschlämmt mit 166 Teilen
N-Isobutylmaleinimid versetzt und bei 400 24 Stunden gerührt. Dann wird mit Natriumsulfat
versetzt und die sich abscheidende organische Schicht abgetrennt und destilliert.
Man erhält 4-Methyl-A''-tetrahydrophthalsäureisobutylimid vom Siedepunkt 156 bis
157°/11 mm.
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Beispiel io 96o Teile Denzochinon werden in einer Emulsion aus 48o
Ge-,vichtsteilen Butadien in 6ooo Teilen Wasser, das 25 Teile des im Beispie13 genannten
Verteilers enthält, aufgeschlämmt. Nach 12stündigem Rühren in einem Druckgefäß bei
5o0 wird abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle von hydronaphthochinon vom Schmelzpunkt
54o werden abgetrennt. Dieses lagert sich schon beim Trocknen bei 8o0 schnell in
das isomere 5, 8-Dihy dronaphthohydrochinon vomSchmelzpunkt
207' um:
H, 0 |
il - 1I - H2 0 H |
H\ 11 1 |
C C\CI3/ C\CH H H |
1I I 1I |
C CH CH |
HZ \C/ \C/ H II H |
u u H._, 0 H |
Tetrahydronaplithochinon Dihydronaphthohydrochinon |
Schmelzpunkt 540 ' Schmelzpunkt 2070 |
Die Ausbeute beträgt 8o °% der berechneten Ausbeute.
Beispiel ir
4oooTeile Maleinsäureisobutylester werden in einer Emulsion aus iooo Teilen Butadien
in to ooo Teilen Wasser, das ioo Teile des in Beispiel 2 genannten Verteilers, to
Teile Hydrochinon und ioo Teile @Tatriumacetat enthält, aufgeschlämmt und bei 7o°
in einem Druckgefäß gerührt. Nach 2.1. Stunden wird mit Kochsalz versetzt und die
sich abscheidende organische Schicht destilliert. Der entstandene A4-Tetrahydrophthalsäureisobutylester
siedet bei 126 bis 127°/o,5 mm. Beispiel z2 137,5 Teile Benzochinon werden in einer
Emulsion aus i12,5 Teilen 2-Chlorbutadien in 5oo Teilen Wasser, das to Teile des
in Beispiel = genannten Verteilers enthält, aufgeschlämmt. Nach i2stündigem Rühren
bei 4.o° wird auf 4.° abgekühlt und von dem entstandenen Niederschlag abgesaugt.
Das mit 95 °/o Ausbeute entstandene Tetrahydrochlornaphthochinon der Formel
ist außerordentlich lichtempfindlich und schmilzt bei 95°. Beispiel 13 i4.2 Teile
Monochlorbenzochinon werden in einer Emulsion aus 88 Teilen 2-Chlorbutadien in 5oo
Teilen Wasser, das to Teile des in Beispiele genannten Verteilers enthält, aufgeschlämmt.
Nach 12stündigem Rühren bei 4.o° wird auf 4.° abgekühlt. Es fällt dabei das entstandene
2, 7-Dichlortetrahydronaphthochinon der Formel
vom Schmelzpunkt 115° aus. Beispiel 14 46o Teile Butadicn «-erden in einem Druckgefäß
ü1 22oo Teilen einer wäßrigen Lösung
- __. .. r , . __ _... T.._1.,... _t,... |
wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus i 11o1 Oktodecy lalkohol und 40 11o1
Äthylenoxyd, 2 Teilen Hydrochinon und 4 Teilen Natriumacetat fein verteilt. Das
Ganze wird dann unter Rühren to Stunden auf So bis 6o° erwärmt. Beim Abkühlen scheidet
sich die in guter Ausbeute entstehende A4-Tetrahydrophthalsäure kristallinisch ab.
Beispiel
15
114 Teile Dimethylbutadien-werden in 535 Teilen einer 34°/oigen
wäßrigen 1Ialeinsäurelösung, der to Teile des Kondensationsproduktes aus i 1M1 Rizinusöl
und 40 Mol Äthylenoxyd, 5 Teile Natriumacetat und 2 Teile Hydrochinon zugesetzt
sind, fein verteilt. Bei 12stündigem Erwärmen der erhaltenen Emulsion auf 40° erhält
man in praktisch quantitativerAusbeute 4, 5-Dimethyl-04-tetrahydrophthalsäure.
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Beispiel 16 123 Teile Dimethylbutadienwerden in einer Lösung von 171
Teilen Acetylendicarbonsäure in 40o Teilen Wasser, der 1o Teile des in Beispiel
2 genannten Verteilers, 5 Teile Natriumacetat und 2 Teile Hydrochinon zugesetzt
sind, aufgeschlämmt. Die Emulsion wird etwa 30 Stunden auf 4o° erwärmt. Die
ausgeschiedenen Kristalle der entstandenen 4, 5-Dimethyl-3, 6-dihydrophthalsäure
werden abgesaugt und gegebenenfalls aus Wasser umkristallisiert. Sie schmelzen bei
17o bis 17i°. Beispiel 17 427 Teile Vinylmethylketon und 315 Teile Butadien werden
in 16oo Teilen Wasser, das 4o Teile des in Beispiel 3 genännten Verteilers, 2o Teile
Natriumacetat und to Teile Hydrochinon enthält, aufgeschlämmt und 24 Stunden unter
Rühren in einem Druckgefäß auf 6o° erwärmt. Das in fast quantitativer Ausbeute entstandene
Cyclohexenylmethylketon der Formel
wird mit Wasserdampf destilliert, vom Wasser befreit und mit Natriumsulfat getrocknet.
Es siedet bei 78°/17 mm IIg.
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Beispiel 18 65 Teile Zimtaldehyd und 27 Teile Butadien werden in einer
Lösung von 3 Teilen des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von
* -A r"1 (lrtn@l@rvlall:oll01 und 4o 11o1 Äthylen- |
oxyd und i Teil Hydrochinon in ioo Teilen Wasser nach Zugabe von
2 Teilen Calciumcarbonat fein verteilt. Die Emulsion wird in einem druckfesten Gefäß
5 bis 6 Stunden auf 12o bis 13o° erwärmt. Nach dem Abkühlen kann man durch Zusatz
von Kochsalz die erhaltene Anlagerungsverbindung, den i-Phenylcyclohexen-(3)-aldehyd-6,
der Formel
in sehr reiner Form abscheiden. Sein Siedepunkt liegt bei i 16 bis i I8°/1 mm Hg.
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Beispiel @ig 5o Teile Zimtaldehyd und 3o Teile Dimethylbutadien werden
in einer Lösung von i Teil des Kondensationsproduktes aus i Mol Octodecylalkohol
und 4o Mol Äthylenoxyd und i Teil Hydrochinon in 75 Teilen Wasser nach Zugabe von
i Teil Calciumcarbonat fein verteilt und 5 bis 6 Stunden auf go° erwärmt. Die erhaltene
Anlagerungsverbindung der Formel
siedet bei I 25°/o,6 mm Hg. Beispiel 2o i o Teile Crotonaldehyd und 5 ¢ Teile Butadien
werden in ioo Teilen einer Lösung von i Teil des Kondensationsproduktes aus i Mol
Octodecylalkohol und 4o Mol Äthylenoxyd nach Zugabe von 2 Teilen Calciumcarbonat
fein verteilt und io Stunden auf go° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Zusatz von Kochsalz
scheidet sich der entstandene I-Methylcyclohexen-(3)-aldehyd-6 ab. Er siedet bei
5o bis 6o°/i2 mm Hg.
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Beispiel 21 18 Teile i-Nitropropen-i und 12 Teile Butadien werden
in einer Lösung von i Teil Butanol und o,25 Teilen Hydrochinon in 5o Teilen Wasser
fein verteilt und 4. Stunden auf go° erwärmt. Beim Abkühlen scheidet sich ein helles
Öl ab, aus dem man bei sehr vorsichtigem Destillieren die erhaltene Anlagerungsverbindung,
das i-Nitro-2-methyl-1, 2, 3, 6-tetrahydrobenzol der Formel
als helles, leicht zersetzliches Öl erhalten kann. Es siedet bei io2 bis 1o5°/15
mm H-. Bei schnellem Erwärmen zersetzt es sich explosionsartig.