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Verfahren zur Chlorierung von nicht oder nur wenig wasserlöslichen
Ketonen oder sekundären Alkoholen der aliphatischen -oder cycloaliphatischen Reihe
Bei
der Herstellung von Chlorierungsprodukten aliphatischer, cycloaliphatischer und
fettaromatischer sekundärer Alkohole und Ketone mit oder ohne Verwendung inerter
Lösungsmittel treten infolge des während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs
leicht unerwünschte Kondensationen der Ausgangsstoffe oder der Chlorierungsprodukte
ein. Um diese zu vermeiden, hat man schon vorgeschlagen, die Chlorierung in Gegenwart
von Wasser vorzunehmen und den Chlorwasserstoff durch - chlorwasserstoffbindende
Mittel, z. B. Calciumcarbonat, oder durch Verdünnen mit großen Wassermengen unschädlich
zu machen. Waren die Ausgangsstoffe in Wasser nicht oder nur wenig löslich, so mußte
man durch kräftiges Rühren für die erforderliche feine Verteilung der Stoffe sorgen.
Trotz dieser Maßnahme traten aber stets noch erhebliche Mengen an höhersiedenden
Nebenprodukten- auf.
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Nach dem in der britischen Patentschrift 647 547 beschriebenen Verfahren
wird die Chlorierung von in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen Verbindungen,
insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen, in der Weise durchgeführt,
daß man während des Einleitens von Chlor in die organische Flüssigkeit Wasser oder
eine
wäßrige Lösung einträgt. Hierbei bildet sich in der Reakt.ionslösung durch das aufsteigende
Chlor eine Zone aus, in der die beiden flüssigen Phasen emulsionsähnilich fein verteilt
sind, sich dann mit dem Fortschreiten der Chlorierung jedoch entmischen, so daß
die wäßrige Lösung, -die gebildete Salzsäure aufgenommen hat, getrennt von dem Chlorierungsprodukt
abgezogen werden kann.
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Überträgt man diese Arbeitsweise auf nicht oder nur wenig wlasserlösliche
Ketone oder sekundäre Alkohole, so erzielt Iman gegenüber den bereits erwähnten
Arbeitsweisen keine Vorteile.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeuten bei der Chlorierung
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen oder sekundären Alkoholen, die
in Wasser nicht oder nur wenig löslich sind, verbessern kann, wenn man die Ausgangsstoffe
in wäßriger Emulsion kontinuierlich chloriert.
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Es ist zwar bekannt, zur Erhöhung des Umsatzes chemische Reaktionen
nicht mischbarer Verbindungen in Emulsion durchzuführen. Auch hat man bereits bei
der Chiorierung von alkylsubstituierten gesättigten oder ungesättigten cyclischen
Kohlenwasserstoffen in neutralem oder alkalischem Medium in wäßriger Emulsion gearbeitet.
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Hierbei handelt es sich jedoch um Stoffe, die unter den Chlorierungsbedingungen
keine Kondensa tionsprodukte bilden. Man konnte daher nicht entnehmen, daß die Chlorierung
von Ketonen, die beim Arbeiten in zwei Phasen auch bei guter Durchmischung, insbesondere
bei der Ubertragung vom labormäßigen Arbeiten in den technischen A{laßstatb, zu
starker Selbstkondensation führt, glatt und ohne diese Nebenreaktion verläuft, wenn
man erfindungsgemäß kontinuierlich in Emulsion arbeitet. Es war überraschend, daß
dabei die Bildung von höherchlorierten Verbindungen weitgehend vermieden wird. Ein
weiterer Vorteil besteht darin, daß man auf das Rühren verzichten kann.
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Ferner kann man auch ein größeres Verhältnis von Wasser zu Keton oder
Alkohol anwenden, ohne daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Verringerung
der Ausbeute beeinträchtigt wird.
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Die Emulsion kann mit Hilfe von Netz- und Dispergiermitteln oder
durch Ultraschall hergestellt werden. Als Netz- und Dispergiermittel eignen sich
alle Verbindungen, die ihre emulgierende Wirkung in salzsauren oder chlorhaltigen
Mischungen beibehalten, z B. polyoxyäthylierte Oxy- und Carboxylverbindungen sowie
auch Alkylnaphthalinsulfonsäuren. Von diesen Stoffen verwendet man etwa 0,5 bis
5 0/o, vorteilhafterweise I bis 2 24/9 der angewandten Wassermenge.
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Das Verhältnis von Wasser zu Keton soll etwa 3 : 1 oder größer, vorteilhafterweise
aber 4 bis 6: I betragen.
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Die Chlorierung kann man z. B. in der Weise durchführen, daß man
durch ein senkrecht stehendes Rohr die Emulsion mit dem Chlorgas von unten nach
oben im Gleichstrom hindurchführt, wobei man die Umsetzung durch Vorwärmen der Emulsion
auf 30 bis 800, vorteilhafterweise auf 40 bis 500, in Gang bringt. Während der Umsetzung
hält man diese Temperatur in der Reaktionszone durch entsprechende Temperaturregelung
des Mantels, der das Rohr umgibt, aufrecht.
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Will man bei tieferer Temperatur arbeiten, so kann man die erforderliche
Aktivierung durch Bestrahlung mit einer energiereichen Lichtquelle bewirken.
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Die Durchsatzgeschwindigkeit der Emulsion und der Chlorstrom werden
zweckmäßig so geregelt, daß die vorhandene Menge an Chlor oder unterchlorigen Säure
im Verlauf der fortschreiten den Chlorierung immer mehr abnimmt, wodurch die Bildung
höherchlorierter Produkte vermieden wird. Es ist nicht erforderlich, die Umsetzung
bis zum quantitativen Umsatz fortzuführen. Vorteilhafterweise arbeitet man so, daß
ein Teil des Aus -gangsstoffes unangegriffen bleibt und nach der Abtrennung aus
dem Reaktionsgemisch der Umsetzung erneut zugeführt wird.
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Die am Kopf des Rohres abgezogene Emulsion kann in verschiedener
Weise aufgearbeitet werden.
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Beispielsweise kann man die Emulsion nach dem Neutralisieren, z. B.
mit Natronlauge, durch Erhitzen auf etwa 90 bis I00° oder durch Zugabe eines geeigneten
Emulsionsbrechers zerstören und nach der Behandlung mit Aktivkohle die wäßrige Schicht
von der organischen abtrennen. Durch die beim Neutralisieren gebildeten Salze wird
in günstiger Weise die Löslichkeit der Ausgangs-und Chlorierungsprodukte im Wasser
stark herabgesetzt, so daß die wäßrige Schicht nur noch geringe Mengen dieser Stoffe
enthält, die man mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Methylenchlorid, erschöpfend
extrahieren kann. Vorteilhafterweise verwendet man die wäßrige Schicht jedoch Ullmittelbar
zur Bereitung neuer Emulsionen.
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Die organische Schicht läßt sich, gegebenenfalls nach Vereinigung
mit dem Auszug aus der wäßrigen Schicht, unter vermindertem Druck destillieren.
Das dabei gewonnene, nicht umgesetzte Ausgangsmaterial kann man emulgieren und erneut
chlorieren.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann auch derart erfolgen,
daß man die Emulsion, ohne sie zu neutralisieren, bricht, die Schichten trennt und
die wäßrigsalzsaure Lösung, gegebenenfalls nach Extraktion mit einem geeigneten
Lösungsmittel, mit einem Basenaustauscher behandelt.
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Die neutrale Lösung kann dann zur Bereitung neuer Emulsionen benutzt
werden. Durch Kombination der -beiden Aufarbeitungsmethoden kann man eine zu starke
Salzanreicherung in der in den Kreislauf zurückkehrenden Lösung und damit eine Ausfällung
des Salzes im Reaktionsgefäß vermeiden.
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Beispiel I Eine aus IOOOg Cyclohexanon, 5000 g Wasser und 50 g eines
etwa 40 Mol Äthylenoxyd auf I Mol Ricinusöl enthaltenden Emulgators hergestellte
Emulsion wird von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm Durchmesser
und 2m Hohe geführt. Vor dem Eintritt in das
Rohr wird die Emulsion
auf 450 vorgeheizt, um ein Anspringen der Umsetzung zu erleichtern. Eine dicht unterhalb
der Eintrittsstelle der Emulsion angebrachte Fritte dient zum Einleiten des Chlors.
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Stündlich werden 1100g Emulsion (= I84g Cyclohexanon) und 100 g Chlor,
das sind 750/0 der zur Herstellung von Chlorcyclohexanon theoretisch erforderlichen
Menge, zugeführt. Die am Kopf des Rohres ausgetretene Emulsion wird durch Erwärmen
auf go0 und Behandeln mit Aktivkohle gebrochen. Nach . dem Abfiltrieren der Kohle
werden die Schichten getrennt. Die wäßrig-salzsaure Schicht wird danach kurz mit
Methylenchlorid ausgezogen und nach dem Durchlaufen durch eine mit einem Anionenaustauscher
gefüllte Säule zum Ansetzen einer neuen Emulsion verwendet. Die organische Schicht
wird mit dem Methylenchloridauszug vereinigt und bei vermindertem Druck destilliert.
Insgesamt erhält man auf diese Weise 359 g Cyclohexanon zurück, ferner 788 g 2-Chlorcyclohexanon
vom Siedepunkt Kp.12 = 82 bis 92° und 79 g höhersiedende Produkte. In der in den
Kreislauf zurückkehrenden wäßrigen Schicht befinden sich noch 114 g Cyclohexanon,
85 g 2-Chlorcyclohexanon und 14 g höhersiedende Produkte.
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Diese Mengen lassen sich durch längere Extraktion und gegebenenfalls
durch Neutralisieren der salzsauren Lösungiluit Lauge auf jeden gewünschten und
zweckmäßigen Grad heruntersetzen. Man erhält bei einem 64%igen Umsatz des Cyclohexanons
eine gI6/oige Ausbeute an 2-Chlorcyclohexanon.
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Beispiel 2 Durch das im Beispiel I beschriebene Rohr werden stündlich
1000 g einer aus 1140 g Di-n-propylketon, 4000 g Wasser und 100 g eines polyoxyäthylierten
Kolophoniums hergestellten und auf 55 bis 60° vorgewärmten Emulsion geführt. Das
Reaktionsrohr wird auf einer Temperatur von 63 bis 690 gehalten, während stündlich
105 g Chlor durch das Rohr eingeleitet werden. Das am Kopf des Rohres abgezogene,
bereits teilweise entmischte Gemisch trennt sich nach einigen Stunden in zwei Schichten.
Nach dem Abtrennen wird die untere, wäßrige Schicht neutralisiert und mit Äther
ausgezogen. Die Ätherauszüge werden mit der organischen Schicht vereinigt. Bei der
anschließenden Vakuumdestillation erhält man aus 100 Teilen des eingesetzten Di-n-propylketons
45 Teile von nicht umgesetztem Keton, 59 Teile 3-Chlorheptanon-(4), Kp.21 = 70 bis
800, und 12' Teile höhersiedende Produkte. Bei einem 55%igen Umsatz entspricht dies
einer 82,5°/oigen Ausbeute.
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Beispiel 3 Man bereitet eine Emulsion aus IOOO g Cyclohexanol, 6500
g Wasser und IOQ g eines polyoxyäthylierten Ricinusöles. 8oo g dieser Emulsion leitet
man stündlich bei 45 bis 500 durch das im Beispiel I beschriebene Rohr, während
man gleichzeitig 118 g Chlor zuführt. Das am Kopf des Rohres abgezogene Gemisch
wird auf 80 bis go0 erwärmt, wobei Entmischung eintritt. Die obere, wäßrige Schicht
wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Ather extrahiert. Die Ätherextrakte werden
mit der unteren, organischen' Schicht vereinigt. Durch Destillation im Vakuum erhält
man, bezogen auf 100 g des eingesetzten Cyclohexanols, 15 g eines aus Cyclohexanol
und Cyclohexanon bestehenden Gemisches, 91 g 2-Chlorcyclohexanon vom Kp.18 = 88
bis IOO° und 20 g höhersiedende Anteile. Die Ausbeute an 2-Chlorcyclohexanon beträgt
somit 760/0.
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Beispiel 4 Man bereitet eine Emulsion aus 1300 g Octanol-(2), 7000
g Wasser und 100 g Octadecylbenzolsulfonat. 800 g dieser Emulsion werden, stündlich
bei einer Reaktionstemperatur von 63 bis 67° durch das im Beispiel I beschriebene
Rohr geleitet, während man - gleichzeitig 125 g Chlor einleitet.
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Das am. Kopf des Rohres abgezogene, teilweise entmischte Reaktionsgemisch
wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Bei der Destillation erhält man, bezogen auf
100 g eingesetztes Octanol-(2) neben 5 g eines Gemisches aus Octanol und Octanon,
86g Monochloroctänon-(2) vom Kp.20 = 89 bis 102° und 21 g höhersiedende Anteile.
Die Ausbeute an Monochloroctanon-(2) beträgt somit 72%, bezogen auf einen 95%igen
Octanolumsatz.