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Publication number: DEB0023551MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bei der Herstellung von Chlorierungsprodukten aliphatischer, cycloaliphatischer und fettaromatischer sekundärer Alkohole und Ketone mit oder ohne Verwendung inerter Lösungsmittel treten infolge des während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs leicht unerwünschte Kondensationen der Ausgangsstoffe oder der Chlorierungsprodukte ein. Um diese zu vermeiden, hat man schon vorgeschlagen, die Chlorierung in ίο Gegenwart von Wasser vorzunehmen und den Chlorwasserstoff durch chlorwasserstoffbindende Mittel, z. B. Calciumcarbonat, oder durch Verdünnen mit großen Wassermengen unschädlich zu machen. Waren die Ausgangsstoffe in Wasser nicht oder nur wenig löslich, so mußte man durch kräftiges Rühren für die erforderliche feine Verteilung der Stoffe sorgen. Trotz dieser Maßnahme traten aber stets noch erhebliche Mengen an höhersiedenden Nebenprodukten auf.

Nach dem in der britischen Patentschrift ao 647 547 beschriebenen Verfahren wird die Chlorierung von in Wasser unlöslichen oder wertig löslichen Verbindungen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen, in der Weise durchgeführt, daß man während des Einleitens von Chlor in die organische Flüssigkeit Wasser oder

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eine wäßrige Lösung einträgt. Hierbei bildet sich in der Reaktionslösung durch das aufsteigende Chlor eine Zone aus, in der die beiden flüssigen Phasen emulsionsähnjich fein verteilt sind, sich dann

. S mit dem Fortschreiten der Chlorierung jedoch entmischen, so daß die wäßrige Lösung, die gebildete Salzsäure aufgenommen hat, getrennt von dem Chlorierungsprodukt abgezogen werden kann. Überträgt man diese Arbeitsweise auf nicht oder

ίο nur wenig wasserlösliche Ketone oder sekundäre Alkohole, so erzielt man gegenüber den bereits erwähnten Arbeitsweisen keine Vorteile.

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeuten bei der Chlorierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen; oder, sekundären Alkoholen, die in Wasser nicht; oder hur wenig löslich sind, verbessern kann, wenn man die Ausgangsstoffe in wäßriger Emulsion kontinuierlich chloriert.

. Es ist zwar bekannt, zur Erhöhung des Um-

ao sa'tzes chemische Reaktionen nicht mischbarer Verbindungen in Emulsion durchzuführen. Auch hat man bereits bei der Chlorierung von alkylsubstituierten gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen in neutralem oder alkaas lischem Medium in wäßriger Emulsion gearbeitet. Hierbei handelt es sich jedoch um Stoffe, die unter den Chlorierungsbedingungen keine Kondensationsprodukte bilden. Man konnte daher nicht entnehmen, daß die Chlorierung von Ketonen, die beim Arbeiten in zwei Phasen auch bei guter Durchmischung, insbesondere bei der Übertragung

' .' vom läbörrriäßigen Arbeiten" in den technischen Maßstab, zu starker Selbstkondensation führt, glatt und ohne diese Nebenreaktion verläuft, wenn man erfindungsgemäß kontinuierlich in Emulsion arbeitet. Es war überraschend, daß dabei die Bildung von höherchlorierten Verbindungen weitgehend vermieden wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß rrlan auf das Rühren verzichten kann.

Ferner kann man auch ein größeres Verhältnis von Wasser zu Keton oder Alkohol anwenden, ohne daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Verringerung der Ausbeute beeinträchtigt wird.

Die Emulsion kann mit Hilfe von Netz- und Dispergiermitteln oder durch Ultraschall hergestellt werden. Als Netz- und Dispergiermittel eignen sich alle Verbindungen, die ihre emulgierende Wirkung in salzsauren oder chlorhaltigen Mischungen beibehalten, z. B. polyoxyäthylierte Oxy- und Carboxylverbindungen sowie auch Alkylnaphthalinsulfonsäuren. Von diesen Stoffen verwendet man etwa 0,5 bis 5°/o, vorteilhafterweise ι bis 2°/o der angewandten Wassermenge. Das Verhältnis von Wasser zu Keton soll etwa 3 ^: ! oder größer, vorteilhafterweise aber 4 bis 6 : ι betragen.

Die Chlorierung kann man z. B. in der Weise durchführen, daß man durch ein senkrecht stehendes Rohr die Emulsion mit dem Chlorgas von unten nach oben im Gleichstrom hindurchführt, wobei man die Umsetzung durch Vorwärmen der Emulsion auf 30 bis 8o°, vorteilhafterweise auf 40 bis 50⁰, in Garig bringt. Während der Umsetzung hält man diese Temperatur in der Reaktionszone durch entsprechende Temperaturrege- lung des Mantels, der das Rohr umgibt, aufrecht. Will man bei tieferer Temperatur arbeiten, so kann man die erforderliche Aktivierung durch Bestrahlung mit einer energiereichen Lichtquelle bewirken.

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Emulsion und der Chlorstrom werden zweckmäßig so geregelt, daß die vorhandene Menge an Chlor oder unterchlorigen Säure im Verlauf der fortschreitenden Chlorierung immer mehr abnimmt, wodurch die Bildung höherchlorierter Produkte vermieden wird. Es ist nicht erforderlich, die Umsetzung bis zum quantitativen Umsatz fortzuführen. Vorteilhafterweise arbeitet man so, daß ein Teil des Ausgängsstoffes ' ühangegriffeh bleibt und nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung erneut zugeführt wird.

Die am Kopf des Rohres abgezogene Emulsion kann in verschiedener Weise aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann man die Emulsion nach dem Neutralisieren, z. B. mit Natronlauge, durch Erhitzen auf etwa 90 bis ioo° oder durch Zugabe eines geeigneten Emulsionsbrechers zerstören und nach der Behandlung mit Aktivkohle die wäßrige Schicht von der organischen abtrennen. Durch die beim Neutralisieren gebildeten Salze wird in günstiger Weise die Löslichkeit der Ausgangsund Chlorierungsprodukte im Wasser stark herabgesetzt, so daß die wäßrige Schicht nur noch geringe Mengen dieser Stoffe enthält, die man mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Methylenchlorid, erschöpfend extrahieren kann. Vorteilhafterweise verwendet man die wäßrige Schicht jedoch unmittelbar zur Bereitung neuer Emulsionen.

Die organische Schicht läßt sich, gegebenenfalls nach Vereinigung mit dem Auszug aus der wäßrigen Schicht, unter vermindertem Druck destillieren. Das dabei gewonnene, nicht umgesetzte Ausgangsmaterial kann man emulgieren und erneut chlorieren.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann auch derart erfolgen, daß man die Emulsion, ohne sie zu neutralisieren, bricht, die Schichten trennt und die wäßrigsalzsaure Lösung, gegebenenfalls nach Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, mit einem Basenaustauscher behandelt. Die neutrale ^! Lösung kann dann zur Bereitung neuer Emulsionen benutzt werden. Durch Kombination der beiden Aufarbeitungsmethoden kann man eine zu starke Salzanreicherung in der in den Kreislauf zurückkehrenden Lösung und damit eine Ausfällung des Salzes im Reaktionsgefäß vermeiden. ' ■

Beispiel ι

Eine aus 1000 g Cyclohexanon, 5000 g Wasser und 50 g eines etwa 40 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Ricinusöl enthaltenden Emulgators hergestellte Emulsion wird von unten nach oben durch ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm Durchmesser und 2 m Höhe geführt. Vor dem' Eintritt in das

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Rohr wird die Emulsion auf 45 ° vorgeheizt, um ein Anspringen der Umsetzung zu erleichtern. Eine dicht unterhalb der Eintrittsstelle der Emulsion angebrachte Fritte dient zum Einleiten des Chlors. Stündlich werden- 11 oog Emulsion (= 184g Cyclohexanon) und 100 g Chlor, das sind 75% der zur Herstellung von Chlorcyclohexanon theoretisch erforderlichen Menge, zugeführt. Die am Kopf des Rohres ausgetretene Emulsion wird durch Erwärmen auf 90⁰ und Behandeln mit Aktivkohle gebrochen. Nach dem Abfiltrieren der Kohle werden die Schichten getrennt. Die wäßrig-salzsaure Schicht wird danach kurz mit Methylenchlorid ausgezogen und nach dem Durchlaufen durch eine mit einem Anionenaustauscher gefüllte Säule zum Ansetzen einer neuen Emulsion verwendet. Die organische Schicht wird mit dem Methylenchloridauszug vereinigt und bei vermindertem Druck destilliert. Insgesamt erhält man auf diese Weise 359 g Cyclohexanon zurück, ferner 788 g 2-Chlorcyclohexanon vom Siedepunkt Kp. ₁₂ = 82 bis 92⁰ und 79 g höhersiedende Produkte. In der in den Kreislauf zurückkehrenden wäßrigen Schicht befinden sich noch 114 g Cyclohexanon, 85 g 2-Chlorcyclohexanon und 14 g höhersiedende Produkte. Diese Mengen lassen sich durch längere Extraktion und gegebenenfalls durch Neutralisieren der salzsauren Lösung unit Lauge auf jeden gewünschten und zweckmäßigen Grad heruntersetzen. Man erhält bei einem 04°/oigen Umsatz des Cyclohexanone eine 9i%ige Ausbeute an 2-Chlorcyclohexanon.

Beispiel 2

Durch das im Beispiel 1 beschriebene Rohr werden stündlich 1000 g einer aus 1140 g Di-n-propylketon, 4000 g Wasser und 100 g eines polyoxyäthylierten Kolophoniums hergestellten und auf 55 bis 6o° vorgewärmten Emulsion geführt. Das Reaktionsrohr wird auf einer Temperatur von 63 bis 69⁰ gehalten, während stündlich 105 g Chlor durch das Rohr eingeleitet werden. Das am Kopf des Rohres abgezogene, bereits teilweise entmischte Gemisch trennt sich nach einigen Stunden in zwei Schichten. Nach dem Abtrennen wird die untere, wäßrige Schicht neutralisiert und mit Äther ausgezogen. Die Ätherauszüge werden mit der organischen Schicht vereinigt. Bei der anschließenden Vakuumdestillation erhält man aus 100 Teilen des eingesetzten Di-n-propylketons 45 Teile von nicht umgesetztem Keton, 59 Teile 3-Chlorheptanon-(4), ■ Kp.₂₁ = 70 bis 8o°, und 121 Teile höhersiedende Produkte. Bei einem S5°/oigen Umsatz entspricht dies einer 82,5°/oigen Ausbeute.

Beispiel 3

Man bereitet eine Emulsion aus 1000 g Cyclohexanol, 6500 g Wasser und 100 g eines polyoxyäthylierten Ricinusöles. 800 g dieser Emulsion leitet man stündlich bei 45 bis 50⁰ durch das im Beispiel 1 beschriebene Rohr, während man gleichzeitig 118 g Chlor zuführt. Das am Kopf des Rohres abgezogene Gemisch wird auf 80 bis 90⁰ erwärmt, wobei Entmischung eintritt. Die obere, wäßrige Schicht wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit der unteren, organischen Schicht vereinigt. Durch Destillation im Vakuum erhält man, bezogen auf 100 g des eingesetzten Cyclohexanols, 15 g eines aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehenden Gemisches, 91 g 2-Chlorcyclohexanon vom Kp.₁₈ = 88 bis ioo° und 20 g höhersiedende Anteile. Die Ausbeute an 2-Chlorcyclohexanon beträgt somit 76%).

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In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften¹ Nr. 710 131, 859 611; britische Patentschrift Nr. 647 547.

Man bereitet eine Emulsion aus 1300 g Octanol-(2), 7000 g Wasser und 100 g Octadecylbenzolsulfonat. 800 g dieser Emulsion werden stündlich bei einer Reaktionstemperatur von 63 bis 67° durch das im Beispiel 1 beschriebene Rohr geleitet, während man gleichzeitig 125 g Chlor einleitet. Das am Kopf des Rohres abgezogene, teilweise entmischte Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Bei der Destillation erhält man, bezogen auf 100 g eingesetztes Octanol-(2) neben 5 g eines Gemisches aus Octanol und Octanon, 86 g Monochloroctanon-(2) vom Kp.,₀ = 89 bis 102° und 21g höhersiedende Anteile. Die Ausbeute an Monochlofoctanon-(2) beträgt somit 72%, 90' bezogen auf einen 9S°/oigen Octanolumsatz.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Chlorierung von nicht oder nur wenig wasserlöslichen Ketonen oder sekundären Alkoholen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise in Emulsion kontinuierlich chloriert.