DE3016578A1 - Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen

Info

Publication number
DE3016578A1
DE3016578A1 DE19803016578 DE3016578A DE3016578A1 DE 3016578 A1 DE3016578 A1 DE 3016578A1 DE 19803016578 DE19803016578 DE 19803016578 DE 3016578 A DE3016578 A DE 3016578A DE 3016578 A1 DE3016578 A1 DE 3016578A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chlorohydrin
tertiary alcohol
production
extraction
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803016578
Other languages
English (en)
Other versions
DE3016578C2 (de
Inventor
George J Apanel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Lummus Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lummus Co filed Critical Lummus Co
Publication of DE3016578A1 publication Critical patent/DE3016578A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3016578C2 publication Critical patent/DE3016578C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C07D301/26—Y being hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
    • C07C29/66—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens by addition of hypohalogenous acids, which may be formed in situ, to carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

29.Ap^iI 1980
DRn GERHARD RATZEL 680° MANNHEIM 1
PATENTANWALT <Ή Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postecheckkonto: Frankfuit/M Nr. 8293-603
-__ 3016578 Benk: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72-Ό0066
Akte J?OP/ WV Telegr.-Cod«:Gerp«t
Telex 463570 Par» D
The Lummus Company
1515 Broad Street
Bloomfield, N. J. o7oo3 / USA
Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen aus Olefinverbindungen
030045/0949
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxi-Verbindungen, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen über das Chlorhydrin.
Im US Patent Nr. 4 008 1J3 und 4- 126 526 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinen über das Chlorhydrin beschrieben, insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von' Epoxi-Verbindungen, welches mit einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Chlor integriert ist, wobei die Epoxi-Verbindung aus Olefin und Wasser als Ausgangsmaterialien hergestellt v/erden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des in diesen Patenten beschriebenen Verfahrenstyps.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Epoxi-Verbindung, wobei ein tertiärer Alkohol zu einem tertiären Alkylhypochlorit chloriert wird, welches mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht wird, so daß man ein Reaktionseffluent erhält, das tertiären Alkohol und Chlorhydrin enthält, worauf das Chlorhydrin zur entsprechenden Epoxi-Verbindung verseift wird. Nach der erfindungsgemäßen Verbesserung werden die im Effluent der Chlorhydrinherstellung vorhandenen or-
030045/0949
-Organischen Stoffe unter Verwendung eines organischen Extraktionslösungsmittel isoliert, wobei das organische Extraktionslösungsmittel das Chlorhydrin und den tertiären Alkohol enthält. Das Chlorhydrin und tertiären Alkohol enthaltende organische Extraktionslösungsmittel wird mit einer wässrigen Base in Kontakt gebracht, so daß das Chlorhydrin zur entsprechenden Epoxi-Verbindung verseift wird. Die Epoxi-Verbindung wird aus dem Verseifungseffluent abgetrennt. Der im Verseifungseffluent vorhandene tertiäre Alkohol wird in eine wässrige Phase extrahiert, die in der Hypochloritherstellung verwendet wird, und das organische Lösungsmittel wird im Kreislauf zur Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückgeleitet.
Der tertiäre Alkohol wird mit Chlor in Gegenwart einer wässrigen Base in Kontakt gebracht, wie Kalziumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid etc, vorzugsweise Natriumhydroxid, wobei der tertiäre Alkohol in Tert.-alkyl-hypochlorit überführt wird. Das tertiäre Alkylhypochlorit wird dann mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser unter Entstehung des entsprechenden Chlorhydrins und eines tertiären Alkohols umgesetzt. Das Chlorhydrin und der tertiäre Alkohol werden aus dem Effluent unter Verwendung eines organischen Lösungsmittel extrahiert, welches bei der Chlorhydrinhersteilung vorhanden ist oder dem Effluent zugesetzt werden kann. Der organische Extrakt wird dann mit einer geeigneten wässrigen Base in Kontakt gebracht, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kalium-
Ü3Ü045/0949
hydroxid, Kalziumhydroxid etc., vorzugsweise Natriumhydroxid, so daß die Verseifung des Chlorhydrins in die entsprechende Epoxi-Verbindung erfolgt. Die Epoxi-Verbindung wird als Produkt isoliert. Der im Verseifungseffluent vorhandene tertiäre Alkohol wird in eine wässrige Phase extrahiert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet. Das organische Lösungsmittel wird im Kreislauf in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückgeleitet.
Das bei dem Verfahren verwendete organische Lösungsmittel ist inert, mit den beim Verfahren vorhandenen wässrigen Phase nicht-mischbar und ist ein Lösungsmittel für den Alkohol und das Chlorhydrin, die beim Verfahren und/oder hergestellt werden. Der Ausdruck „inert", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß das Lösungsmittel die verschiedenen Reaktionen nicht negativ beeinflusst· Beispiele für solche Lösungsmittel sind die folgenden: chlorierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich chlorierter Aromaten, und chlorierte Aliphaten (gesättigt); zum Beispiel Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, ohlorierte Paraffine, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorpropan, chlorierte Paraffine etc., chlorierte Äther; zum Beispiel bis-(Chlorisopropyl)-Äther, Ketone, zum Beispiel Methyl-Äthyl-Keton, Methylisobutylketon, Aceton und so weiter. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch mit zwei oder mehr derselben verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs-
030045/0949
form hat das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt, der niedriger liegt als die wässrige Basenlösung, die für die Verseifung verwendet wird, so daß die Isolierung der Epoxi-Verbindung durch Dampfabstreifen erleichtert wird, d.h. eine Verminderung der Erhitzungstemperatur und ein niedrigerer Dampfverbrauch.
Das für die Hypochlorit-Herstellung und die Verseifung verwendete wässrige Alkali kann gleich oder verschieden sein. Ferner kann das Alkali aus irgendeiner beliebigen Quelle stammen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Epoxi-Herstellung integriert mit einem elektrolytischen Verfahren zur Gewinnung von Chlor; gewünschtenfalls kann jedoch das Chlor auch aus einer anderen Quelle erhalten werden und/oder das Alkali kann auch statt aus der elektrolytischen Zelle von woanders stammen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird gasförmiges Chlor in einer elektrolytischen Zelle durch Elektrolyse einer wässrigen Lauge gewonnen, wobei das Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode entsteht. Das in der Elektrolysezelle gebildete Chlor wird mit einem tertiären Alkohol in einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle stammt, so daß man ein tertiäres Alkylhypochlorit erhält. Eine organische Phase, welche das tertiäre Alkylhypochlorit enthält, wird aus der
030045/0949
-Vf-
ersten Reaktionszone isoliert und in einer zweiten Reaktionszone mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und V/asser in Kontakt gebracht, so daß das entsprechende Chlorhydrin entsteht. Ein organisches Extraktionslösungsmittel wird verwendet, um die organischen Stoffe aus dem wässrigen Effluent zu extrahieren, welches Chlorhydrin und tertiären Alkohol enthält. Der organische Extrakt, welcher Chlorhydrin und tertiären Alkohol enthält, wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid in Kontakt gebracht, die man aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle erhält, so daß aus dem Chlorhydrin die entsprechende Epoxi-Verbindung entsteht, welche als Reaktionsprodukt isoliert wird. Der in dem Effluent vorhandene tertiäre Alkohol wird in einer wässrigen Phase extrahiert, welche die im Verseifungseffluent vorhandene wässrige Phase sein kann oder eine wässrige Phase aus der Hypochloritherstellung, wobei der tertiäre Alkohol in der wässrigen Phase im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet wird. Das organische Lösungsmittel wird im Kreislauf in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückgelei— tet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsforin hat der Elektrolyt, den man zur Anode gibt, eine Natriumchlorid-Konzentration von etwa 17o bis 4oo g pro Liter Wasser, vorzugsweise etwa 2oo bis 35o g pro Liter Wasser. In der elektrolytischen Zelle wird Chlor an der Anode und Wasserstoff und Natrium-
030045/0949
hydroxid an der Kathode gebildet.
Das in der elektrolytischen Zelle gebildete Chlor wird in eine Hypochloritherstellungszone eingeführt, wobei das Chlor mit einem tertiären Alkohol von vorzugsweise 4- bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tert„-butanol oder Tert.-amylalkohol, und Natriumhydroxid in einer wässrigen Lauge aus der elektrolytischen Zelle reagiert»
Im allgemeinen arbeitet der Hypochloritherstellungsreaktor bei einer Temperatur von etwa -15 bis 1o4 C, vorzugsweise O bis 71 °C, bei einem Druck von etwa o,35 bis 7 ät', vorzugsweise etwa o,7 bis 3,5 at.
Um die Menge des freien Chlors in der organischen Alkyl— hypochlorit-Phase zu vermindern, die als Ausgangsprodukt in den Chlorhydrinreaktor eingegeben wird, kann die Hypochloritherstellung ohne wesentlichen molaren Überschuss Chlor gegenüber dem Natriumhydroxid durchgeführt werden. Um also die Menge des freien Chlors im Hypochlorit-Reaktionsprodukt zu vermindern, sollte das Molverhältnis Chlor/ Natriumhydroxid im allgemeinen 1,o5 bis 1 nicht überschreiten; vorzugsweise liegt ein stöchiometrisches Verhältnis vor, d.h. etwa 1:1-.
Nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
03C045/0949
Verfahrens wird die Hypochloritherstellung so durchgeführt, daß das Alkylhypochlorit als separate organische Phase gebildet wird, so daß es nicht nötig ist, das Hypochlorit aus der wässrigen Phase zu extrahieren. Um eine separate organische Phase zu erhalten, wird die Hypochloritherstellung bei einem Molverhältnis Chlor/Natriumhydroxid von mindestens o,5 : Ί durchgeführt. Nach dieser bevorzugten Ausführungsforra wird also die Hypochloritherstellung mit einem. Molverhältnis ChIor/Natriumhydroxid von etwa o,5 : 1 bis 1,o5 : 1, vorzugsweise etv/a ο,9 : 1 bis 1 : 1 durchgeführt.
Hinsichtlich der Menge des verwendeten tertiären Alkohols in Bezug auf die Menge Natriumhydroxid wird der Hypochloritherstellungsreaktor vorzugsweise mit einem wesentlichen Molarüberschuss Natriumhydroxid gegenüber dem tertiärenAlkohol betrieben. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis tertiärer Alkohol/Natriumhydroxid etwa o,75 '· 1 bis 1,1 : 1.
Die Zellflüssigkeit kann in einem separaten Kessel partiell chloriert werden, in dem man sie mit einem Teil der für die Herstellung von Natriumhypochlorit erforderlichen Chlormenge in Kontakt bringt, wobei die restliche Chlormenge, der tertiäre Alkohol und die partiell chlorierte Zellflüssigkeit in die Hypochloritherstellung eingeführt werden. Bei diesem Zwei-Stufen-Verfahren werden im allgemeinen weniger als etwa die Hälfte der gesamten Chlormenge in der ersten Stufe zur Bildung
03G0A5/0949*
von Natriumhypochlorit verwendet.
Eine wässrige Laugenphase und eine organische Phase, welche das Hypochlorit enthält, werden getrennt a\if dem Hypochloritherstellungsreaktor isoliert. Die wässrige Lauge kann dann in die elektrolytische Zelle als Elektrolyse-Ausgangsmaterial eingeleitet werden, um das Chlor 2u gewinnen.
Die aus dem Hypochloritherstellungsreaktor isolierte organische Phase wird dann in den Chlorhydrinherstellungsreaktor eingeleitet. In dem selben wird das tertiäre Alkylhypochlorit, vorzugsweise Tert.-butyl-hypochlorit mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht, welches im wesentlichen frei von Chloridionen ist, wobei man das Chlorhydrin erhält.
Die Herstellung des Chlorhydrins wird vorzugsweise wie oben angegeben mit Wasser durchgeführt, das praktisch frei von Chloridionen ist; es wurde nämlich gefunden, daß die Anwesenheit von Chloridionen in der wässrigen Phase die Bildung des gewünschten Chlorhydrinprodukts vermindert. Das als Ausgangsprodukt für den Chlorhydrinator verwendete Wasser sollte eine Chloridionenkonzentration von nicht mehr als 1 Mol/Liter, vorzugsweise nicht mehr als o,3 Mol/Liter enthalten. Der Ausdruck „im wesentlichen frei von Chloridionen" umfaßt eine Chloridionen-Konzentration von ο bis 1 Mol Chloridionen pro
OS: C45/094S
Liter Wasser. Außerdem sollte die Anwesenheit von Chlor im ChlorhydrinherStellungsreaktor vermieden werden, da dieses Chlor in ein Dichiorderivat statt dem gewünschten Chlorhydrin umgewandelt wird. Im Hinblick auf das Gleichgewicht wird jedoch etwas gelöstes Chlor mit dem tertiären Alkylhypochlorit eingeführt. Die Menge des freien Chlors wird so niedrig wie möglich gehalten und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 7 Mol Chlor por 1oo Mol Hypochlorit.
Größere Mengen Chlor können anwesend sein, sie vermindern jedoch im allgemeinen die Ausbeute an Chlorhydrin.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform begünstigt die Anwesenheit von etwas Salz im wässrigenTeil des Chlorhydrineffluents die Extraktion des Chlorhydrins und des tertiären Alkohols in die organische Phase, wobei die anschließende Auftrennung des Effluents in eine wässrige Phase für den Kreislauf in die Chlorhydrinherstellung und eine organische Phase, welche tertiären Alkohol und Chlorhydrin als Ausgangsprodukt für die Verseifung enthält, erleichtert wird. Dieses Salz kann Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalziumchlorid, Kaliumfluorid etc. enthalten. Natriumsulfat ist bevorzugt. Das Salz wird in einer Konzentration verwendet, welche die Extraktion der organischen Stoffe in die organische Phase fördert,ohne die Chlorhydrinherstellung negativ zu beeinflussen. Wenn das Salz ein Chlorid ist, sollte die Chlorid-
0300A5/0949
- 26 -ionenkonzentration also unter 1 Mol pro Liter Wasser sein.
Nach der vorliegenden Erfindung wird so das Chlorhydrin-Effluent aufgetrennt in eine wässrige Phase, welche im Kreislauf in den Reaktor für die Chlorhydrin-Herstellung nach dem Verfahren des US Patents Nr. 4- 008 133 zurückgeleitet wird, und eine organische Phase, welche das organische Lösungsmittel, Chlorhydrin und tertiären Alkohol (mit nur minimalen Mengen gelösten V/assers) enthält und welche als Ausgangsprodukt für die Verseifung verwendet werden kann. Diese organischen Stoffe werden also isoliert, ohne daß eine Destillation erforderlich ist.
Die Chlorhydrination des Olefins mit dem tertiären Alkylhypochlorit in Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 21 bis 6o 0C unter einem Druck von o,o7 bis 21 atü durchgeführt.
Die Chlorhydrination wird vorzugsweise im Gegenstrom-Kontakt in einen mehrstufigen gerührten Reaktor durchgeführt. Jedoch kann gewünschtenfalls auch ein Gleichstrom- oder Gegenstrom-Verfahren in einem einstufigen Reaktor verwendet werden.
Die organischen Stoffe werden aus dem Effluent unter Verwendung eines organischen Extraktionslösungsmittels extrahiert,
03Cj 045/0949
welches dem Effluent zugesetzt oder bei der Alternative in den Chlorhydrinherstellungsreaktor eingeführt werden kann. Im allgemeinen wird diese Extraktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, da höhere Temperaturen die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Alkohols im organischen Extraktionslösungsmittel begünstigen. Dies trifft insbesondere zu, wenn die wässrige Konzentration im Effluent niedrig ist, d.h. 1oGew-# oder weniger. So kann zum Beispiel diese Extraktion bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 66 bis 93 0C durchgeführt werden, um die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Alkohols in der organischen Lösungsmittelphase begünstigen. Wie oben angedeutet, begünstigt auch die Anwesenheit von Salzen in der wässrigen Phase die Extraktion der organischen Stoffe.
Der organische Exbraktr wird dann durch direkten Kontakt mit der Zellflüssigkeit aus dem Kathodenteil der elektrolytischen Zelle, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält, verseift, wobei das Chlorhydrin in die entsprechende Epoxi-Verbindung überführt wird. Im allgemeinen wird die Yersei— fung bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 66 bis 121 °0, vorzugsweise etwa 82 bis 11ο 0C beim Druck des Systems durchgeführt.
Die Epoxi-Verbindung wird aus dem Verseifungseffluent isoliert. Erfindungsgemäß wird der im Verseifungseffluent vor-
030045/0949
handene tertiäre Alkohol isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet, indem man den tertiären Alkohol in eine wässrige Phase extrahiert; zu diesem Zweck kann man entweder die wässrige Lauge aus der Verseifung und/oder eine wässrige Phase aus der elektrolytischen Zelle und/oder die wässrige Lauge aus der Hypochloritherstellung verwenden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der tertiäre Alkohol vorzugsweise in die wässrige Laugenphase des Verseifungseffluents extrahiert. Diese bevorzugte Extraktion kann unter Einsatz verminderter Temperaturen durchgeführt werden, da niedrigere Temperaturen die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Alkohols in der wässrigen Lauge begünstigen. So werden zum Beispiel Temperaturen in der Größenordnung von 32 bis 46 0G verwendet.
Wie ober erwähnt, vermindert die Anwesenheit von Salzen in der wässrigen Phase die Löslichkeit des tertiären Alkohols in der wässrigen Phase. Um die Aufnahmefähigkeit der wässrigen Phase im Verseifungseffluent für den tertiären Alkohol zu steigern, kann daher das Volumen dieser Phase vermehrt werden, indem man die gesamte oder einen Teil der Zellflüssigkeit, welche als Ausgangsprodukt für die Hypochloritherstellung verwendet werden soll, bei der Trennung der organischen und wässrigen Phase des Verseifungseffluents
03C0U5/0949
einsetzt. Der tertiäre Alkohol wird so aus dem Verseifungs— effluent in einer kombinierten wässrigen Phase isoliert, die aus der wässrigen Lauge im Verseifungseffluent und der Zeil— flüssigkeit besteht, die in der Hypochloritherstellung als Ausgangsprodukt verwendet werden, wobei die kombinierte wässrige Phase einschließlich des tertiären Alkohols in die Hypochloritherstellung eingeführt wird· Wie oben beschrieben wird diese Extraktion durch niedrigere Temperaturen be-? günstigt.
Das Volumen dieser wässrigen Phase kann auch unter Verwendung eines Teils der Lauge vermehrt werden, die man bei der Hypochloritherstellung gewinnt, so daß der tertiäre Alkohol in einer kombinierten Phase aus der bei der Verseifung und der Hypochloritherstellung gewonnenen Lauge isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet wird. Bei dieser Ausführungsform besteht eine innere Laugen-,,Schleife" zwischen der Verseifungseffluent-Trennung und der Hypochloritherstellung. Wie oben beschrieben wird diese Extraktion durch niedrige Temperaturen begünstigt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Verseifungseffluent in eine organische Phase und eine wässrige Laugenphase bei erhöhter Temperatur getrennt werden, wobei der tertiäre Alkohol in die organische Lösungsmittelphase extrahiert wirdo Die wässrige Laugenphase wird schließlich
030045/0949
im Kreislauf in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet.
Der tertiäre Alkohol wird dann aus dem organischen Lösungsmittel in eine wässrige Phase extrahiert, welche eine wässrige Lauge aus der Hypochloritherstellung ist, wobei der tertiäre Alkohol im Kreislauf in dieser wässrigen Phase in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet wird« Auf diese Weise existiert eine innere Laugen-„Schleife" zwischen dieser Extraktion und der Hypochloritherstellung. Diese Extraktion wird wie oben erwähnt, bei.niedrigen Temperaturen durchgeführte Außerdem ist die Laugenkonzentration geringer als bei der Lauge des VerseifungseffluentSo
Das organische Lösungsmittel im Verseifungseffluent wird isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrineffluent-Extraktion zurückgeleitetο
Es ist nicht nötig, daß das organische Lösungsmittel frei von tertiärem Alkohol ist, da das organische Lösungsmittel in eine innere Schleife zwischen der Chlorhydrineffluent-Extraktion und der Verseifung geleitet wird»
Nach diesem integrierten Verfahren wird die bei der Hypochloritherstellung und Verseifung gewonnene Lauge schließlich im Kreislauf in die Zelle zurückgeleibet und der bei der Chlorhydrinherstellung enbstandene tertiäre Alkohol wird
0 3 Ci 0 U 5 / 0 9 4 9
in einer wässrigen Phase isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet.
Nach einer modifizierten Ausführungsform der Erfindung wird die aus dem Verseifungseffluent gewonnene organische Phase mit laugenfreiem Wasser in Kontakt gebracht, um den tertiären Alkohol vor der folgenden Extraktion „herauszuwaschen". Der tertiäre Alkohol in diesem Wasserextrakt kann dann in den Hypochloritherstellungsreaktor eingeführt werden.
Bei einer weiteren Variante wird ein Teil des wässrigen Chlorhydrineffluents um die Extraktionsstufe herumgeleitet und direkt in die Verseifungsreaktion eingegeben. Alternativ kann dieser „by-pass"-Teil direkt in einen zweiten Verseif ungsreaktor eingegeben werden, worauf man einen rohen Olefinoxid-Strom und einen wässrigen Strom trennt, der tertiären Alkohol in wässriger lauge enthält und in dem Hypochloritherstellungsreaktor eingeleitet wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das wässrige Raffinat aus der Extraktionsstufe, welches in den Chlorhydrinherstellungsreaktor im Kreislauf zurückgeleitet werden soll, behandelt werden, um etwaige Reste des organischen Extraktionslösungsmitbels zu entfernen^ d.h. das organische Extraktionslösungsmittel kann in einem Abziehverfahren unter Verwendung von Kesseldampf oder Olefin als Abziehmittel entfernt werden.
030045/0949
Dieses wässrige Raffinat kann auch tertiären Alkohol enthalten, der zusammen mit dem organischen Lösungsmittel oben abgezogen wird ο In manchen Fällen kann die Abtrennung des tertiären Alkohols aus dem organischen Lösungsmittel gerechtfertigt sein; diese wird durch Extraktion des tertiären Alkohols aus dem isolierten organischen Extraktionslösungsmittels mit einem Laugen-Abstrom bewirkt, der in den Hypochloritherstellungsreaktor eingeführt wird.
Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete olefinisch ungesättigte Verbindung kann eine beliebige olefinisch ungesättigte Verbindung sein, sowohl monoolefinisch, als auch di-olefinischo Die ira allgemeinen als Ausgangsprodukt verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen werden durch die folgende Strukturformel dargestellte
R^ - CH = CH - R2
wobei R^ und R2 jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder Halogen-substituiertes Alkenyl bedeuten und auch zusammen einen Cycloalkenring (im allgemeinen mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen) bilden können. Die Alkyl- und Alkenyl-Gruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Halogengruppe ist vorzugsweise Iod, Brom oder Chlor, insbesondere Chlor, Als Beispiel
0 3 0 0 4 5/0949
für geeignete Ausgangsstoffe seien erwähnt: Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt sind;Styrol; Cyclohexen; Stilben; Butadien; Chloropren; Allylchlorid, Allylbromid; Bromopren; Cyclohexen und Cyclopenten. Die erfindungs— gemäß hergestellten Epoxi—Verbindungen werden im allgemeinen durch die folgende Strukturformel dargestellt:
HH
Ry, ■ C C ■ · Rq
wobei R^] und Rp die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung soll nun anhand der Abbildung bezüglich einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert werden.
Figur 1 ist ein vereinfachtes !Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
Figur 2 ist ein vereinfachtes Fließdiagram einer anderen Ausführungsform.
Die bevorzugte Ausführungsform wird besonders im Hinblick auf die Herstellung von Propylenoxid (1,2-epoxy-propan) beschrieben, jedoch ist die Erfindung auch für die Gewinnung anderer
03004570949
Epoxi-Verbindungen anwendbar, zum Beispiel Epichlorhydrin aus Allylchlorid.
In der Abbildung ist eine elektrolytische Zelle 1o gezeigt, in welcher in bekannter V/eise Wasserstoff an der Kathode und Chlor an der Anode gewonnen wird, wobei Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet wirdo Der Wasserstoff wird aus der Zelle über die Leitung 11 abgezogen» Das in der Zelle gebildete Chlor wird daraus über die Leitung 12 abgezogen, während die basische Zellflüssigkeit, welche Natriumhydroxid und Natriumchlorid gelöst in Wasser enthält, aus der Zelle über die Leitung 13 abgezogen wird», >
Das Chlor in Leitung 12 wird in einem Hypochloritherstellungsreaktor 14- eingeleitet, in welchem das Chlor mit einem tertiären Alkohol, insbesondere Terto-butanol, und der basischen Zellflüssigkeit in Kontakt bringt, so daß Terto-alkyl-hypochlorit entsteht= Die basische Zellflüssigkeit, welche Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, kann direkt aus der Zelle über die Leitung 15 oder als Kreislauf-Laugenstrom geliefert werden, der wie im folgenden beschrieben Tert0-butanol enthält., Der Terto-butanol wird über die Leitung 16 in einem wässrigen Kreislauf-Laugenstrom geliefert, der gegebenenfalls durch basische Zellflüssigkeit ergänzt wird, wie weiter unten beschrieben.
0 3 0 0 45/0 9 /» 9
Der Hypochloritherstellungsreaktor wird wie oben beschrieben betrieben, so daß die Chlorierung des Tert.-butanol zu Tert.-butyl-hypochlorit erfolgt, welches als organischer Strom über die Leitung 17 isoliert wird.
Die Herstellung des Hypochlorits und dessen Isolierung können wie im U.S. Patent Nr. 4- 008 133 beschrieben durchgeführt werden.
Das Hypochlorit in Leitung 17 wird in eine Ohlorhydrinherstellungszone 18 eingeführt. Propylen in Leitung 19, sowie wässriger Kreislaufstrom in Leitung 21 werden in die Chlorhydrinherstellungszone 18 eingeleitet. Die Chlorhydrinherstellungszone 18 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben, so daß das Propylen in Propylenchlorhydrin umgewandelt wird. Der Chlorhydrinherstellungsreaktor 18 enthält im allgemeinen Vorrichtungen für die Durchmischung der drei im Reaktor vorhandenen Phasen, nämlich eine gasförmige Phase sowie eine organische und eine wässrige Phasej diese Chlorhydrinherstellung kann wie im U.S. Patent Nr. 4 008 133 beschrieben durchgeführt werden. In manchen Fallen ist es wünschenswert, einen Katalysator in die Chlorhydrinherstellungszone einzuführen, um.die Chlorhydrinherstellungsrate zu steigern.
Ein flüoBLges Reakbionsefflueirt, welches Wasser, Tert.-butanol,
' J 2 : C 4 5 / 0 9 h 9
Propylenchlorhydrin sowie etwaige Reaktionsnebenprodukte enthält, wird aus dem Propylenchlorhydrin-Herstellungsreaktor über die Leitung 22 abgezogen und in eine Extraktionskolonne 23 eingeführt, wobei das Effluent mit einem über die Leitung 24- eingeführten organischen Extraktionslösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Das organische Extraktionslösungsmittel kann zum Beispiel Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derselben sein. Durch diesen Kontakt werden die im Chlorhydrinherstellungseffluent vorhandenen organischen Stoffe in die organische Lösungsmittelphase extrahiert (Propylenchlorhydrin, Tert.-butanol sowie Reaktionsnebenprodukte), welche über die Leitung 25 aus der Extraktionskolonne 23 abgezogen wird ο
Ein wässriges Raffinat wird über die Leitung 26 aus der Extraktionskolonne 23 abgezogen. Wie oben erwähnt, kann dieses wässrige Raffinat etwas organisches Lösungsmittel sowie restliches Tert.-butanol enthalten. Wie oben beschrieben,können diese organischen Stoffe nötigenfalls in einem separaten Verfahren aus diesem wässrigen Raffinat entfernt werden. Das restliche Raffinat in Leitung 26 wird mit oder ohne Behandlung zur Entfernung der organischen Stoffe mit zugesetztem Wasser in Leitung 27 kombiniert und über die Leitung 21 in den Propylenchlorhydrinherstellungsreaktor 18 eingeleitet.
Der organische Extrakt in Leitung 25 wird in eine Verseifungs-
030045/0949
016578
zone eingeführt, welche vorzugsweise die Form eines kombinierten Verseifungs-Abziehturm hat (3Ό· In der Verseifungszone 31 wird der organische Extrakt mit der basischen Zellflüssigkeit in Kontakt gebracht, welche Natriumhydroxid, Natriumchlorid und Wasser enthält und in der Elektrolysezelle 1o erhalten wurde, und über die Leitung 32 in den Verseifungsreaktor y\ eingeführt. Durch diesen Kontakt wird das Propylenchlorhydrin in Propylenoxid umgewandelt und der freigesetzte Chlorwasserstoff wird durch das in der Zellflüssigkeit vorhandene Natriumhydroxid zu Natriumchlorid und Wasser neutralisierte
Rohes Propylenoxid9 welches leichte Endprodukte wie Aceton enthalten kann, wird über die Leitung 33 aus dem Verse if ungs-Abziehturm y\ abgezogen und in einen Propylenoxid-Reinigungsbereich 3$ eingeführt, wo leichte Endverunreinigungen vom Propylenoxid abgetrennt werden. Das Propylenoxid wird als Produkt üb^e-r die Leitung 35 isoliert, während die leichten Endverunreinigungen über die Leitung 36 gewonnen werden.
Aus dem Abziehteil des Verseifungs-Abziehturmes 31 wird unten über die Leitung 37 ein Strom entnommen, der Wasser, Natriumchlorid, Tert.-butanol, organisches Lösungsmittel sowie schwerere Nebenprodukte enthält9 und in einem Separator 38 eingeführt, um die Abtrennung der organischen und wässrigen Phasen zu bewirken. Nach einer Ausführungsform wird "des? Separator 38 außerdem mit basischer Zellflüssigkeit aus der Elektrolyse-
0 300ÄS/09 4S
- lit -
zelle Ίο über die Leitimg 39 beschickt, um die Aufnahmefähigkeit der wässrigen Lauge für Tert.-butanol zu steigern. Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Separator 38 über die Leitung 4-5 mit Lauge aus der Hypochloritherstellung beschickt werden, um die Aufnahmefähigkeit der wässrigen Phase für Alkohol durch Steigerung des Bulk-Volumens, zu erhöhen. Jedoch kann in manchen Fällen die Trennung ohne Zusatz von weiterem wässrigem Material durchgeführt werden. Die Trennung im Separator wird so durchgeführt, daß die Glexchgewichtskonzentration von Tert.-butanol gegenüber der wässrigen Laugenphase begünstigt ist. ,
Eine wässrige Laugenphase, welche Tert.-butanol enthält und außerdem Natriumhydroxid enthalten kann, wenn Zellflüssigkeit über die Leitung 39 zugeführt wird, wird aus dem Separator 38 über die Leitung 16 abgezogen und in den Hypochloritherstellungsreaktor 14· eingeleitet. Zusätzliches Tert.-butanol kann erforderlichenfalls über die Leitung 4-1 eingegeben werden. Die gesamte oder ein Teil der für den Hypochloritherstellungsreaktor 14- erforderlichen Menge Alkali - oder keine - kann über die Leitung 16 zugesetzt werden, je nach dem ob Zellflüssigkeit über die Leitung 39 in den Separator 38 eingeleitet wird. Der restliche Teil der erforderlichen Menge Alkali wird gegebenenfalls durch Zusatz von Zellflüssigkeit über die Leitung 15 geliefert.
Eine wässrige Laugenphase wird aus dem Hypochloritherstellungs-
030045/0949
reaktor 14 über die Leitung 42 abgezogen und im Kreislauf in die elektrolytische Zelle 1o zurückgeleitet. Ein Teil der Laugenlösung kann über die Leitung 45 wie oben beschrieben in den Separator 38 geleitet werden. Die gesamte oder ein Teil der verbleibenden Lauge kann direkt im Kreislauf in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch mindestens ein Teil dieser Kreislauf-Lauge —— =— 2> in eine Kreislauf-Reinigung 43 eingeführt, um organische Verunreinigungen daraus zu entfernen.
Die im Kreislauf gefahrene Lauge wird über die Leitung 44 in die elektrolytische Zelle 1o eingeleitet.
Aus dem Separator 38 wird über die Leitung 47 eine organische Phase abgezogen, die Extraktionslösungsmittel sowie etwas Tert« butanol und schwerere Nebenprodukte enthält, und im Kreislauf über die Leitung 24 in die Extraktionskolonne 23 geleitet. Ein Abstrom dieser organischen Phase kann über die Leitung 48 abgezogen und mit leichten Verunreinigungen in Leitung 36 zusammen mit molekularem Sauerstoff in einen Verbrennungsofen eingeleitet werden (vergleiche U.S. Patent Nr. 4 008 133)·
Alternativ können alle oder ein Teil dieser organischen Nebenprodukte separat isoliert werden. Nach einer weiteren Alternative kann das Extraktionslösungsmittel mit Wasser Hge-
03QCU5/0949
waschen" werden, um daraus Terto-butanol zu entfernen, der schließlich in den Hypochloritherstellungsreaktor 14- eingeführt wird,,
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Figur 2 gezeigto Die Ausführungsform von Figur 2 ist ähnlich der von Figur 1, mit Ausnahme der Isolierung des tertiären Alkohols aus dem Yerseifungseffluent für den Kreislauf in die Hypochloritherstellungο Die Ausfuhrungsform von Figur 2 wird daher nur speziell hinsichtlich dieses Isolierungsteils beschriebene In Figur 2 werden mit Strichen versehene Zahlen verwendet9 um die Teile der Ausführungsform zu bezeichnen, die denjenigen von Figur 1 ähnlich sindo
G-emäß Figur 2 wird aus dem Abziehteil des Verseifers über die Leitung 37° unten ein Strom abgezogen, der Wasser, Natriumchlorid 9 Terto-butanol, organisches Lösungsmittel soxdLe schwerere Nebenprodukte enthält, und in einen Separator 1o1 eingeführt, um organische und wässrige Phasen zu trennen,, Die Trennung im Separator 1o1 wird unter solchen Bedingungen durchgeführt j daß praktisch das gesamte Tert0~butanol in die organische Phase extrahiert wird, d0h0 höhere Temperaturen und höhere Salzkonzentrationens
Über die Leitung 1o2 wird aus dem Separator 1o1 wässrige Laug® abgezogen, welche mit der Lauge aus der Hypocnloritherstellung
030045/0949
für den Kreislauf in die Elektrolyse kombiniert werden kann.
Eine Tert.-butanol enthaltende organische Phase, die über die Leitung 1o3 aus dem Separator 1o1 abgezogen wird, wird mit Lauge in Leitung 45 kombiniert, die aus der Hypochloritherstellung stammt, und der kombinierte Strom wird in einen zweiten Separator 1o5 eingeführt. Der Separator 1o5 wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß die Extraktion von Tert.-butanol in die wässrige Phase begünstigt wird, d.h. niedrigere Temperaturen und niedrigere Salzkonzentrationen.
Wässrige Lauge, welche Tert.-butanol enthält, wird aus dem Separator 1o5 über die Leitung 1o6 abgezogen und im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeleitet.
Das organische Lösungsmittel wird über die Leitung 47 aus dem Separator io5 isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrineffluentextraktion zurückgeleitet.
Nach dieser Ausführung ist es möglich, die Isolierung von Tert.-butanol bei höheren Salzkonzentrationen im Laugenkreislauf aus der Verseifung durchzuführen. Diese höheren Salzkonzentrationen sind für den Betrieb der elektrolytischen Zelle vorteilhaft. Während zum Beispiel die Terseifungs— effluentlauge eine relativ niedrige Salzkonzentration (17 his 18 Gew-#) haben sollte, um eine wirtschaftliche Extraktion
0300A5/0949
direkt in die wässrige Phase durchführen zu können, ist es bei Durchführung des Verfahrens gemäß Figur 2 möglich, höhere Salzkonzentrationen zu verwenden, zum Beispiel etwa 25 Gew-#,. wobei die Konzentration der gesamten im Kreislauf zur Zelle gefahrenen Lauge gesteigert wird·.
Wie oben erwähnt/ ist die Verwendung auch anwendbar flir die Gewinnung von Epoxi-Verbindungen unter Verwendung von Hypochlox'it ohne Integration mit der elektrolytischen Chlorgewinnungo So kann das Chlor und/oder die wässrige Base, die man bei der Hypochloritherstellung und/oder bei der Verseifung verwendet, auch aus anderen Quellen stammeno Die vorliegende Erfindung ist also allgemein für die Herstellung von Epoxi-Verbindungen unter Verwendung von Hypochlorit anwendbar, wobei organische Stoffe aus dem ChIorhydrinnerstellungseffluent in einem organischen Lösungsmittel isoliert werden, welches als Ausgangsprodukt für die Verseifung verwendet wird, wobei der tertiäre Alkohol schließlich aus dem Verseifungseffluent in einer wässrigen Phase gewonnen wird, die man im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückleitete
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
030045/0949
Beispiel
Im folgenden sind in Tabellenform die Temperaturen, Zusammensetzungen und Durchflußraten verschiedener Ströme der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform im Hinblick auf die Verwendung eines organischen Extraktionslösungsmittels zur Isolierung von Chlorhydrin und tertiärem Alkohol zusammengestellt.
030045/0949
Basis 45OOO Tonnen/Jahr Propylenoxid-Produktionskapazität
Strom Temperatur- Hauptkomponenten Gesamtdurchfluß-
Nr. bereich ( C) Konzentrations- bereich (Tonne/
bereiche Stunde)
24
22
25 32
26 33
37 39
16
66-93
46-60
51-80 80-93
66-80
66-93
80-250 32-51
32-51
45
32-51
5-15% t-BuOH
(t-Butanol)
DCP (Dichlorpro-
pan), etc.		 22,5 - 9o
5-1535 t-BuOH
5-19# C,H 9OC1
HgO ° ' 		45 - I80
1o-25# t-BuOH
10-2556 σ, η 9οσι
DCP/etc^ ' 		45 - 112
7-1235 NaOH
7-15# NaCl
HgO		 31 - 67
1-7$ t-BuOH
o-5# σ,,Η^οσι
HgO ° f 		31 - 9o
50-99^ p.o.
HgO		 5,4 - 11
67 - I80
7-12# NaOH
7-1535 NaCl
HgO		 0 - 67
o-63$ NaOH.
2-7# t-BuOH
15-253$ NaCl
HgO		 9o - 4o5
15-25$ NaCl
HgO		 45 - 36o
0300A5/0949
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie die wirksame Gewinnung eines Olefinoxids erlaubt, wobei die Isolierung verschiedener bei dem Verfahren gebildeter Komponenten erleichtert wird. Insbesondere wird durch die Erfindung die Isolierung des Chlorhydrins und ein Kreislauf des
Alkohols bewirkt, ohne daß kostspielige azeotrope Destillationsverfahren erforderlich sind.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent"
steht für: "Ausströmendes".
030045/0943
Leerseite

Claims (1)

  1. -JC-
    Patentansprüche
    ο/Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen, wobei ein tertiärer Alkohol in Gegenwart einer wässrigen Base chloriert wird, das entstandene tertiäre Alkylhypochlorit mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht wird, so daß man ein Reaktionseffluent erhält, welches Wasser, tertiären Alkohol und Chlorhydrin enthält, und das Chlorhydrin . mit einer wässrigen Base zur entsprechenden Epoxi-Verbindung verseift,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die organischen Stoffe aus der Chlorhydrinherstellung mit einem organischen Extraktionslösungsmittel extrahiert, wobei diese organischen Stoffe das Chlorhydrin und tertiären Alkohol enthalten, den organischen Extrakt, der Chlorhydrin und tertiären Alkohol enthält, mit einer wässrigen Base in Kontakt bringt, so daß das Chlorhydrin zur entsprechenden Epoxi-Verbindung ver- . seift wird, die bei der Verseifung entstandene Epoxi-Verbindung isoliert, den tertiären Alkohol aus der Verseifung durch Extraktion in eine wässrige Phase isoliert und die wässrige Phase, welche den tertiären Alkohol enthält, in die Chlorierung leitete
    2„ Verfahren gemäß Anspruch 1,
    030045/0949
    3P16578
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der tertiäre Alkohol in eine wässrige Phase aus der Hypochloritherstellung und/oder der Verseifung extrahiert wird.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der tertiäre Alkohol in eine wässrige Phase aus der Verseifung extrahiert wird.
    4-, Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der tertiäre Alkohol in eine wässrige Phase aus der Hypochloritherstellung extrahiert wird.
    5· Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der tertiäre Alkohol in eine wässrige Phase aus der Verseifung und der Hypochloritherstellung extrahiert wird.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das organische Extraktionslösungsmittel aus mindestens einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht·
    Ü30045/0949
    7· Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das organische Extraktionslösungsmittel aus der Verseifung isoliert und im Kreislauf in die Extraktion des Chlorhydrins und tertiären Alkohols zurückgeleitet wird.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der organische Extrakt und das nicht-extrahierte ChIorhydrin-Effluent als Ausgangsprodukt für die Verseifung verwendet werden.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 7»
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das bei der Chlorhydrinherstellung verwendete Wasser ein darin gelöstes Salz enthält, um die Extraktion des tertiären Alkohols und Chlorhydrins in das organische Lösungsmittel zu fördern.
    1o. Verfahren gemäß Anspruch 9>
    dadurch gekennzeichnet,
    daß eine Wasserphase aus der Chlorhydrinherstellung isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrinherstellung zurückgeleitet wird.
    030045/0949
    11. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, ·
    daß die olefinisch ungesättigte Verbindung die folgende Strukturformel hat:
    R1 - CH = CH - R2
    wobei R,- und Rp jeweils Wasserstoff, Alkyl, durch Halogen, Naphthyl oder Phenyl substituiertes Alkyl, Phenyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, durch Halogen oder Alkyl substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder Halogen-substituiertes Alkenyl bedeuten oder zusammen einen Cycloalkenring mit 5 his 1o Kohlenstoffatomen bilden.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen verwendet.
    13. Verfahren gemäß Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch.ungesättigte Verbindung Allylchlorid verwendet.
    Verfahren gemäß Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol Tert.-butanol ist.
    030045/0949
    Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Verfahren mit der elektrolytischen Chlorgewinnung integriert ist, wobei ein tertiärer Alkohol mit Chlor und einem wässrigen Elektrolyt aus der elektrolytischen Zelle in Kontakt gebracht wird, welcher Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält, so daß Tert.-alkyl-hypochlorit und eine wässrige Lauge entsteht, welche schließlich in die Zelle im Kreislauf zurückgeleitet wird, während das Alkylhypo— chlorit mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasser in Kontakt gebracht wird, so daß das entsprechende Chlorhydrin und tertiärer Alkohol entsteht, und das Chlorhydrin mit einem wässrigen Elektrolyt aus der elektrolytischen Zelle in Kontakt gebracht wird, der Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, so daß die entsprechende Epoxi-Verbindung und eine wässrige Lauge entsteht, die schließlich im Kreislauf in die Zelle zurückgeleitet wird.
    16o Verfahren gemäß Anspruch
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der'tertiäre Alkohol in eine wässrige Phase der wässrigen Lauge aus der Verseifung extrahiert wird«
    030045/0949
    17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase außerdem den Elektrolyten aus der Zelle enthält, welcher Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol in eine wässrige Lauge aus der Verseifung und/oder Hypochloritherstellung extrahiert wird.
    19- Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol aus der Verseifung zunächst von der wässrigen Lauge aus der Verseifung durch Extraktion in ein organisches Lösungsmittel abgetrennt wird und der tertiäre Alkohol aus dem organischen Lösungsmittel in eine wässrige Lauge extrahiert wird, die aus der bei der Hypochloritherstellung gewonnenen wässrigen Lauge "besteht.
    2o. Verfahren gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Extraktionslösungsmittel aus der Verseifung isoliert und im Kreislauf in die Extraktion
    ύ 3CO4*5/0 9
    des Chlorhydrins und tertiären Alkohols zurückgeleitet wird.
    21. Verfahren gemäß Anspruch 2o,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Wasserphase aus der Chlorhydrinherstellung isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrinherstellung zurückgeleitet wird.
    22. Verfahren gemäß Anspruch 21,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das bei der Chlorhydrinherstellung verwendete Wasser ein darin gelöstes Salz enthält, welches die Extraktion des tertiären Alkohols und des Chlorhydrins in. das inerte organische Lösungsmittel fördert.
    23. Verfahren gemäß Anspruch 21,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die olefinisch ungesättigte Verbindung die Strukturformel
    ^i — CH = CH —
    besitzt, wobei ILi und Rp jeweils Wasserstoff; Alkyl; Halogennaphthyl mit Phenyl-substituiertes Alkyl; Phenylmit Halogen oder Alkyl-substituiertes Phenyl; Naphthyl;
    0 3 0045/0 9 49
    rait Halogen oder Alkyl-substituiertes Naphthyl; Alkenyl oder mit Halogen substituiertes Alkenyl oder R^ und ILj zusammengenommen ein Cycloalken mit 5-1ο Kohlenstoffatomen bedeuten.
    24. Verfahren nach. Anspruch 23,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen ist.
    25. Verfahren nach Anspruch 23,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Allylchlorid ist.
    26. Verfahren nach Anspruch 23,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das tertiäre Alkanol tertiär-Butanol ist.
    030045/0949
    27o Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Extraktion in die wässrige Phase bei einer Temperatur von 32 bis 46 0C durchgeführt wird.
    28ο Verfahren gemäß Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Extraktion in die wässrige Phase bei einer Temperatur von 32 bis 4-6 0C durchgeführt wird.
    29= Verfahren gemäß Anspruch 19»
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Extraktion in die wässrige Phase bei einer Temperatur von 32 bis 46 C durchgeführt wird.
    30o Verfahren gemäß Anspruch 2o,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das organische Extraktionslösungsmittel mit laugenfreiem Wasser in Kontakt gebracht wird, um den restlichen tertiären Alkohol zu isolieren, und den Wasserextrakt in die Hypochloritherstellung leitet.
    31. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß nur ein Teil des Effluents aus der Chlorhydrinherstellung der Extraktion unterworfen wird.
    O2:C45/O 9 49
    - Ίο -
    32. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Effluent aus der Chlorhydrinherstellung der Extraktion unterworfen wird.
    33· Verfahren gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Effluents aus der Chlorhydrinherstellung der Extraktion unterworfen wird.
    34-· Verfahren gemäß Anspruch 155 dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Effluent aus der Chlorhydrinherstellung der Extraktion unterworfen wird.
    0 30.0 48/0 9
DE19803016578 1979-05-03 1980-04-30 Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen Granted DE3016578A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/035,560 US4277405A (en) 1979-05-03 1979-05-03 Production of epoxy compounds from olefinic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3016578A1 true DE3016578A1 (de) 1980-11-06
DE3016578C2 DE3016578C2 (de) 1987-08-20

Family

ID=21883447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803016578 Granted DE3016578A1 (de) 1979-05-03 1980-04-30 Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4277405A (de)
JP (1) JPS55149269A (de)
DE (1) DE3016578A1 (de)
FR (1) FR2455593A1 (de)
GB (1) GB2050361B (de)
NL (1) NL8002542A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4479020A (en) * 1982-11-12 1984-10-23 The Lummus Company Production of halohydrins
GB2138005B (en) * 1983-04-11 1987-05-20 Secr Defence Functionally-terminated polymers
US4897498A (en) * 1988-01-28 1990-01-30 Eastman Kodak Company Selective monoepoxidation of olefins
US5486627A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Method for producing epoxides
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
WO2018222642A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin and propylene oxide
US10590054B2 (en) 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008133A (en) * 1974-09-20 1977-02-15 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1443994A (fr) * 1965-04-27 1966-07-01 Pechiney Saint Gobain Perfectionnements dans l'obtention d'oxydes d'oléfines
DE1291328B (de) * 1967-11-30 1969-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
FR2144084A5 (en) * 1971-06-30 1973-02-09 Courtier Armand Epoxides - via halohydrins from olefins in high yield - and low cost
DE2541526C2 (de) * 1974-09-20 1982-09-23 The Lummus Co., 07003 Bloomfield, N.J. Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids
NL181869C (nl) * 1976-03-23 1987-11-16 Lummus Co Verbetering van de werkwijze voor de bereiding van een alkyleenoxyde.
US4126526A (en) * 1977-11-16 1978-11-21 The Lummus Company Cyclic process for production of alkylene oxide using electrolysis of brine

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008133A (en) * 1974-09-20 1977-02-15 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2455593B1 (de) 1984-12-14
JPS55149269A (en) 1980-11-20
DE3016578C2 (de) 1987-08-20
GB2050361B (en) 1983-06-02
US4277405A (en) 1981-07-07
GB2050361A (en) 1981-01-07
FR2455593A1 (fr) 1980-11-28
NL8002542A (nl) 1980-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3016668C2 (de)
DE3016667A1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen
DE3520019C2 (de)
DE2836425A1 (de) Verfahren zur reinigung einer waessrigen salzloesung
DE3028668A1 (de) Oxidation von organischen stoffen in waessrigen salzloesungen
DE3016670A1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen
EP0781748B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzylalkohol
DE3016578A1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen
DE1091749B (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mehrwertiger Phenole
DE885703C (de) Verfahren zur katalytischen Reduktion von Alkylenoxyden
DE2831965A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino- 1-naphthalinsulfonsaeure
DE2750601C2 (de) Verfahren zur Reinigung von rohem Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid
DE2831966A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino- 1-naphthalinsulfonsaeure
DE2828420C2 (de)
DE2748799C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycerin
DE1643081A1 (de) Verfahren zur Oxydation aliphatischer Olefine
DE2139729A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-chlorbutadien-1,3
DE2621334C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen
DE2541526C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkylenoxids
DE3012331C2 (de)
DE2831992A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-amino- 1-naphthalinsulfonsaeure
DE60133607T2 (de) Verfahren zur herstellung von allylchlorid
DE4212086C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von C¶1¶¶0¶-C¶2¶¶2¶-Alkan-alkalisulfonaten
DE2460912C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(M)
DE2310744C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3)

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee