DE2139729A1

DE2139729A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorbutadien-1,3

Info

Publication number: DE2139729A1
Application number: DE19712139729
Authority: DE
Inventors: Heinz-Josef Berns; Udo Dipl Chem Dr Dettmeier; Klaus Dipl Chem Dr Gehrmann; Alexander Dipl Chem Ohorodnik
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1973-02-15
Also published as: IE36505B1; CA981700A; DD98506A5; BE786986A; JPS4826710A; FR2148517A1; IE36505L; FR2148517B1; IT965963B; SU512694A3; NL7210794A; GB1347633A; CS175436B2

Description

knapsack AKTiENGE^sLLLSCHAFT 2139729

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1„3

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlort>utadien-(1,3) durch Dehydrochiorierung von 3?4-Dichlorbuten-(i) in der wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxides in Gegenwart eines Alkohols mit 2-4 C-Atomen bei erhöhter Temperatur und Abdestillieren des gebildeten 2-Chlorbutadiens-(1,3).

Derartige Verfahren sind schon aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 814 075 und aus der japanischen Auslegeschrift 42-25054 bekannt.

Das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 814 075 arbeitet diskontinuierlich bei Temperaturen zwischen 10 und 6O⁰C und liefert 2-Chlorbutadien-(1,3) in 95 - 99,5 prozentiger Ausbeute, berechnet auf das eingesetzte 3₉4-Dichlorbuten-1„ Nachteilig ist jedoch, daß infolge der verfahrensmäßigen Trennung von Reaktion und Aufarbeitung in 2 Stufen gearbeitet werden muß, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise ausgeschlossen ist»

Gemäß der japanischen Auslegeschrift 42-25054 führt eine teilkontinuierliche Ar-beitswei.se, wobei eine Kreislauf führung der überschüssigen Alkalilauge und der inerten Alkohole nicht vorgesehen ist, bei Temperaturen von 60 - 70 C zu einer Ausbeute a- 2-Chlorbutadien-1,3 von 93 - 96 %„ Bei dieser Temperatur isc die Konzentration des als Nebenprodukt gebildeten 1~Chlorbutadien-1,3 im erhaltenen 2-Chlorbutadien-i,3 mit höchstens

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0,5 Gewichts% gering. Bei 90⁰C liegt sie schon bei etwa 1,7 Gewichts%.

Beide Verfahren beabsichtigen, die nicht mischbaren Ausgangsstoffe 3,4-Dichlorbuten-1 und wäßrige Alkalilauge durch Zugabe von Alkohol als inertem Lösungsvermittler in besseren Kontakt zu bringen, um die Reaktionsgeschv/indigkeit zu erhöhen.

Es ist ein Wachteil der bekannten Verfahren, daß sie für eine kontinuierliche Arbeitsweise kaum geeignet sind, da sie die während der Reaktion eintretenden Veränderungen im Reaktions-

^ medium nicht berücksichtigen. Es reichern sich nämlich im Reaktionsgemisch mit der Zeit die im eingesetzten 3,4-Diohlor~ buten-1 enthaltenen Verunreinigungen und die gegebenenfalls zugefügten Stabilisatoren an, welche zwar im Alkohol gut löslich, in der wäßrigen Phase dieses Reaktionsgemisches dagegen nur schlecht löslich sind, so daß die erstrebte Lösungsvermittlung teilweise rückgängig gemacht wird. Außerdem verschlechtern diese Verunreinigungen die Qualität der zurückzugewinnenden, überschüssigen Alkali- oder Erdalkalilauge und des bei der Dehydrochlorierung entstehenden Chlorid-Salzes, z.E, des IJatriumchlorids. Andererseits können die Verunreinigungen aber auch nicht durch einen Überschuß an Alkohol in Lösung gehalten werden, da sich bei den bekannten Verfahren keine Angaben darüber

ψ finden, wie der überschüssige Alkohol mit den gelösten Verunreinigungen kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeschleust und in wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet werden könnte.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun ein wirtschaftliches,■ vollkontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3. Die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-1,3, berechnet auf das eingesetzte 3,4~Dichlorbuten-1, liegt in Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Alkohols bei 95 99,5 %. Der Umsatz des 3,A-Dichlorbutens-1 liegt über 99 %. Das erfindungsgemäß gewonnene 2-Chlorbutadien-1,3 enthält nur

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0,5 - 0,6 Gewichts^ 1-Chlorbutadien-i,3 neben etwa 0,01 0,03 Gewichts^ Acetaldehyd und kann mit dieser Reinheit polymerisiert werden. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man 3,4—Dichlorbuten-1 nicht in hochreiner Form einsetzen muß; vielmehr ermöglicht auch der Einsatz von billigerem 3,4-Dichlorbuten-(1) mit technischem Reinheitsgrad (etwa 97 - 98 %) oder mit noch schlechterer Qualität (93,6 %) einen Dauerbetrieb ohne Ausbeuteverluste.

Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone kontinuierlich 3,4-Dichlorbuten-(1), Alkohol und die wäßrige Lösung des Hydroxids unter Durchleiten eines Inertgasstroms zum Sieden erhitzt und das sich bildende 2-Chlorbutadien-(i,3) unter Zurücklassung einer sich in zwei Schichten trennenden Reaktionsmischung aus der Reaktionszone abdestilliert und rein fraktioniert; daß man aus der oberen Schicht mit Hilfe eines Überlaufs kontinuierlich überschüssigen wäßrigen Alkohol ablaufen läßt und zurückgewinnt und daß man die untere, aus der wäßrig-alkalischen Lösung von nicht-umgesetztem Hydroxid, Chlorid-Salz Und geringen Mengen Alkohol bestehende Schicht kontinuierlich am Boden der Reaktionszone abzieht, durch Destillation einengt;, das ausgefallene Chloridsalz abtrennt und eine konzentrierte Lauge gewinnt.

Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) die Temperatur in der Reaktionszone die Siedetemperatur des jeweiligen Alkohol//,asser-Azeotrops ist,

b) die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 70 und 95 C . liegt,

c) man die Umsetzung bei 0,1 bis 2 ata Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, ausführt,

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d) man zu seiner Ingangsetzung in die Reaktionszone zuerst Alkohol und wäßrige Hydroxidlösung vorlegt und dann kontinuierlich ein Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-(1), Alkohol und wäßriger Hydroxidlösung zuführt,

e) die Reaktionsmischung in der Reaktionszone 10 - 90, vorzugsweise 40 - 60 Volumen^ Alkohol, enthält,

f) man als wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids eine 8-24 gewichtsprozentige Natronlauge einsetzt,

g) man das sich bildende 2-Chlorbutadien-(1,3) zusammen mit einem Alkohol/Wasser-Azeotrop und in Verdünnung mit dem durchgeleiteten Inertgas aus der Reaktionszone in einer Destillationszone, deren Kopftemperatur auf mindestens 5°C unterhalb des Siedepunktes (bei Reaktionsbedingungen) des Alkohol /Wasser-Azeotrops eingestellt ist, abdestilliert, wobei das Alkohol/Wasser-Azeotrop selektiv auskondensiert und in die Reaktionszone zurückläuft; und daß man das dampfförmige, rohe, alkoholhaltige 2-Chlorbutadien-(1,3) kondensiert und in einer Extraktionszone mit Wasser im Gegenstrom auswäscht, trocknet und rein fraktioniert,

h) man den Kopf der 1. Destillationszone auf eine Temperatur zwischen 35°C und dem Siedepunkt von 2-Chlorbutadien~(i,3) unter Reaktionsbedingungen einstellt,

i) man den aus dem Überlauf in der oberen Schicht der Reäktionsmischung kontinuierlich ablaufenden wäßrigen Alkohol in einer 2. Destillationszone destilliert und über Kopf ein Alkohol/Wasser-Gemisch abzieht,

j) man aus der am Boden der Reaktionszone abgezogenen unteren, wäßrig-alkalischen Schicht in einer 3. Destillationszone über Kopf ein Alkohol/Wasser-Gemisch abdestilliert und das Sumpfprodukt in einer 4. Destillationszone durch weiteres Abdestillieren von Wasser zu einer konzentrierten, ausgefallenes Chlorid-Salz enthaltenden Lauge einengt, aus der man durch Filtrieren oder Zentrifugieren reines Chloridsalz und reine konzentrierte Lauge gewinnt,

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k)' man von dem als Destillat der h. Destillationszone erhaltenen Wasser einen Teil als vVuschwasser in die Extraktionszone und einen Teil in eine Abscheidezone leitet und den Rest als biologisch leicht abbaubares Abwasser verwirft; daß man am Boden der Extraktionszone alkoholhaltiges Waschwasser abzieht und gemeinsam mit -den über Kopf der 2. und 3. Destillationszonen abdestillierten Alkohol/Wasser-Gemischen ebenfalls in die Abscheidezone leitet; und daß man das verbrauchte Hydroxid durch Zugabe einer berechneten Menge konzentrierter Lauge in die Abscheidezone ersetzt, wobei sich eine obere alkoholreiche und eine untere wäßrig-alkalische Schicht in der gewünschten Ausgangskonzentration ausbilden, welche man voneinander trennt und zusammen mit frischem 3,4-Dichlorbuten-(i) und einer, den Verlust während einer Kreislaufperiode ersetzenden Menge frischen Alkohols kontinuierlich in die Reaktionszone zurückführt,

1) die Reaktionszone ein Umlaufverdampfer ist.

Als Cp - C^ - Alkohole werden bevorzugt n-Propanol_s aber auch Äthanol, iso-Propanol, ri-, iso-, see. und tert. Butanol eingesetzt (vergleiche Beispiel ^lj). Die Siedetemperaturen der jeweiligen Alkohol/Wasser-Azeotrope, die in der Reaktionszone eingestellt werden, liegen bei Normaldruck zwischen 78 und 93°C. Als Funktion des Reaktionsdruckes sind jedoch auch höhere und tiefere Temperaturen mögliche Bevorzugt wird im System n-Propanol/Wasser bei Siedepunkt des entsprechenden Azeotrops von 87⁰C (76O Torr) gearbeitet. Es ist überraschend, daß trotz der hohen Reaktionstemperatur die Dehydrochiorierung mit großer Selektivität und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten abläuft ο Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit der Dehydrochlorierungsreaktion bei den Siedepunkten der Alkohol/Wasser-Azeotrope kann daher voll ausgenützt werden.

Als Hydroxide werden bevorzugt Natriumhydroxid, aber auch Kalium- oder Calciumhydroxid Ln wäbr-iger Lösung (Laugen) verwendet. DLe Ausbeute und der Umsatz sind beim Verfahren der Er-

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findung weitgehend unabhängig von der Konzentration dieser Laugen. Im allgemeinen soll einerseits ausreichend Wasser verwendet werden, um das erzeugte Chlorid-Sa]ζ, z,b. NaCl, in Lösung zu halten, da ein Salzausfall den Umlaufverdampfer und andere Leitungen verstopfen kann. Andererseits soll die Wassermenge möglichst gering sein, um den Reaktor nicht übermäßig groß auslegen zu müssen. In Gegenwart von n-Propanol wurde ζ.Β. gefunden, daß bei Einsatz einer 22 gewichtsprozentigen Natronlauge noch kein Natriumchlorid ausfällt. Letzteres geschieht jedoch bei einer 25 gewichtsprozentigen Natronlauge (vergleiche Beispiel 3). Die Dehydrochlorierung wird daher inner-P halb der Grenzen von 8 - 2k Gewichts^ bevorzugt mit einer 22 gewichtsprozentigen Natronlauge durchgeführt.

Das Molverhältnis des Hydroxids, z.B. NaOH, KOH oder Ca(OH)₂, zu 3,4-Diehlorbuten-i kann beträchtlich schwanken, wird jedoch im allgemeinen bei 1-2 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol Hydroxid je Mol 3,4-Dichiorbuten-1, gehalten, damit keiTi unwirtschaftlicher Überschuß an Hydroxid erforderlich ist.

Bedeutsam für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Kreislaufführung des Alkohols und des überschüssigen Hydroxids sowie die Gev/innung des gebildeten Chlorid-Salzen. Es fällt * gleichzeitig ein gereinigtes Abwasser an. Die Lösung des Abwasserproblems stellt einen wichtigen Gesichtspunkt für die industrielle Verwertbarkeit des Verfahrens dar. Diese vier Merkmale tragen zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend bei.

Eine bevorzugte Ausführungeform des Verfahrens, der Erfindung sei nunmehr anhand der Zeichnung erläutert.

In einer Mischleitung 1 wird kontinuierlich 3,4-Dichlorbuten-1 mit Natronlauge aus Leitung 31, Alkohol aus Leitung 30 und InertgaSj vorzugsweise Stickstoff, als Treibgas aus Leitung" 2

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gemischt und in den Umlaufverdampfer (Reaktionszone) 3 eingeleitet, der beim ingangsetzen des kontinuierlichen Verfahrens vorzugsweise schon mit einem siedenen Alkohoi/Natronlauge-Gemisch beschicht ist. Die Reaktion setzt sofort ein, und das gebildete 2-Chlorbutadien-1,3 wird in Verdünnung mit Stickstoff und dem azeotropisch siedenden Alkohol/Wasser-Gemisch in der Destillationskolonne 4 destilliert. Deren Dephlegmator 5 ist auf eine Temperatur eingestellt, die mindestens 5 C unterhalb des Siedepunktes des Aikohol/Wasser-Azeotrops liegt. Dadurch erreicht man, daß die Hauptmenge des Alkohol/Wasser-Gemisches im Dej)hlegmator 5 kondensiert und auf den Kopf der Destillationskolonne 4 zurückfließt. Das kontinuierlich abdestillierende rohe 2-Chlorbutadien-1,3 wird erst im Kühler kondensiert und gelangt in die Extraktionskolonne 9, in der es mit Wasehwasser aua der Leitung 17 von gelöstem Alkohol befreit v/ird. Am Boden der Kolonne 9 fließt das alkoholhalige Waschwasser über Leitung 22 at. Das 2-Chlorbutadien-1,3 wird sodann im Trockenturm 10 in an sich bekannter 'Weise, z.B. mit CaCl₂₅ getrocknet und in der Destillationskolonne 11 rein fraktioniert. Der Sumpf der Kolonne 11 wird über Leitung 24 abgezogen und verworfen.

Die Dehydrochlorierungsreaktion findet im Umlaufverdampfer 3 in einem Zweiphasensystem statt, das aus einer umlaufenden wäßrigen Natronlauge/Alkohol-Lösung und einer spezifisch schwereren, wäßrigen Natronlauge/Natriumchlorid-Lösung besteht.

Aufgrund des hohen Salzgehaltes in der wäßrigen Natronlauge ist die Löslichkeit des Alkohols in der wäßrigen Phase gering und beträgt in Abhängigkeit von der Konzentration der Natronlauge und der Kettenlänge des Alkohols etwa 1 - 10 Gewichts%. Der Gehalt der Natronlauge/Alkohol-Phase an Natriumhydroxid liegt bei 0_tt> - \ ,¹J Gewichts?..

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. Ein Teil der umlaufenden, spezifisch leichteren wäßrigen Natronlauge/Alkohol-Phase läuft kontinuierlich durch die Überlauf leitung 8 ab, wodurch im Uralaufverdampfer 3 und in der Bodenzone der Destillationskolonne 4 für eine Flüssigkeitsstandhaltung gesorgt ist. Die überschüssige Natronlauge/Alkohol-Phase aus Leitung 8 wird in der Destillationskolonne destilliert, wobei ein Alkohol/Wasser-Gemisch über Leitung abdestilliert. Der Sumpf wird über Leitung 23 abgezogen und verworfen.

Ein Teil der nicht-umlaufenden, spezifisch schwereren, wäßrigen Natronlauge/Natriumchlorid-Lösung wird kontinuierlich am Boden des UmlaufVerdampfers 3 über Leitung 7 abgezogen und in der Destillationskolonne 12 destilliert, wobei über die Kopfleitung 13 ein Alkohol/Wasser-Gemisch abgeht. Der Sumpf gelangt über Leitung 14 in die Destillationskolonne 15 und wird dort weiter eingeengt. Das hierbei über Leitung 16 abdestillierende Wasser wird zum Teil über Leitung 17 als Waschwasser in die Extraktionskolonne 9 zurückgeführt und zum Teil über Leitung 18 in den Abscheider 25 geleitet. Der Rest wird über die Zweigleitung 29 als biologisch leicht abbaubares Abwasser mit weniger als 0,1 Gewichts^ organischem Kohlenstoff ausgeschleust. Das Blasenprodukt der Destillationskolonne 15 besteht aus einer Aufschwemmung von ausgefallenem Natriumchlorid in konzentrierter Natronlauge und wird über Leitung 19 entnommen und einer Filtereinrichtung oder Zentrifuge 26 zugeführt, in der kontinuierlich festes Natriumchlorid mit einem Reinheitsgrad von über 99»5 % anfällt, das ::.;;. in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden kann. Das Filtrat, welches das nicht umgesetzte Natriumhydroxid enthält, ist eine konzentrierte Natronlauge (45 - 55 Gewichts%) mit nur 1 - 3 Gewicht^ Natriumchlorid und wird über Leitung ?.'! in den Abscheider 25 geführt .

\)Hi. alkoholhaltige V/'ischvrtnrei· -i\x',:> Lr ilung 22 wird gemeinhin mit den Alkohoi/^vuLtxr-Gemischeii aut; dtn Kopf leitungen 13

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und 21 kontinuierlich ebenfalls dem Abscheider 25 zugeführt.

Der Abscheider 25 wird mit einer berechneten Menge frischer konzentrierter Natronlauge aus dem Vorratsbehälter 28 versetzt woraufhin sich 2 Phasen ausbilden, die voneinander getrennt werden. Die obere Schicht besteht aus Alkohol, der etwas Wasser enthält, und wird nach Ersatz der geringfügigen Alkoholverluste aus dem Vorratsgefäß 32 über die Leitungen 30 und 1 kontinuierlich im Kreislauf in den Umlaufverdampfer 3 zurückgeführt. Die Alkoholverluste im Kreislaufsystem sind niedriger als 5 %· Die untere Schicht des Abscheiders 25 besteht aus der Natronlauge in der.gewünschten Einsatzkonzentration und wird über die Leitungen 31 und 1 kontinuierlich im Kreislauf in den Umlaufverdampfer 3 zurückgeführt.

An alternativen Aufarbeitungsmöglichkeiten bietet sich folgendes an: .

1. Bei der Vereinigung der Ströme 8 und 22 in einem Mischrohr mit anschließendem Abscheider bilden sich zwei Phasen aus. Die spezifisch schwerere, wäßrige Phase wird in den Abscheider 25 gegeben und zum Neuansetzen von Natronlauge verbraucht; die spezifisch leichtere, ölige Phase wird verworfen. Nachteilig ist hierbei, daß Spuren organischer Verunreinigungen aus dem Öl die Qualität der Natronlauge verschlechtern.

2. Die Ströme 7 und 8 werden vereinigt, das gebildete Öl abgetrennt und verworfen, und die wäßrige Phase in der Destillationskolonne 12 aufgearbeitet. Nachteilig ist hierbei, daß der Reinheitsgrad des ausfallenden Natriumchlorids vermindert wird.

3. Auf den Abscheider 25 kann verzichtet werden, wenn die im Umlaufverdampfer 3 benötigten Mengen Alkohol aus den Leitungen 22, 13 und-16 und Natronlauge aus der Leitung 27 im Kreislauf direkt in die Mischlei.tung 1 zurückgeführt werden. .. _ \q _

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4. Das Destillat 21 wird unmittelbar in die Leitung 30 eingespeist.

Die Verfahren gemäß 3) und 4) weisen keine größeren Nachteile auf, vorzugsweise arbeitet man jedoch nach der vorgeschlagenen Methode, weil so die zugefügten Alkoholmengen und die Konzentration der einzusetzenden Natronlauge genauer überprüft werden können.

Zu dem Verfahren der Erfindung ist weiterhin noch folgendes zu bemerken:

Die Dehydrochlorierung wird bevorzugt in einem Umlaufverdampfer durchgeführt, doch sind auch andere Vorrichtungen (Pulsator, Vibrator, Rührer), die für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes sorgen, für das kontinuierliche Verfahren geeignet.

Die Reaktionsmischung in der Reaktionszone sollte zweckmäßig nicht weniger als 10 und nicht mehr als 90 Volumen?*» Alkohol enthalten. Im ersten Fall würde die Reaktionsmischung schäumen und im zweiten Fall würde die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich absinken. Beide Extremfälle sind mit Ausbeuteverlusten verbunden.

Besonders wichtig für die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens ist die Überlaufleitung 8, welche es ermöglicht, mit beliebig großen Alkoholmengen zu arbeiten, da sie ein konstantes Reaktorvolumen garantiert und der überschüssige Alkohol kontinuierlich ablaufen kann. Die Menge des kontinuierlich in den Umlaufverdampfer eindosierten Alkohols soll mindestens so groß sein, daß der Alkohol-Austrag im Destillat der Destillationskolonne 4 und in den Leitungen 7 und 8 ausgeglichen wird. Diese Verfahrensweise hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß Verunreinigungen (z.B.

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Stabilisatorrückstände; Dimere und Polymere des 2-Chlorbutadiens-1,3; 1,4-Dichlorbuten-2 und höhersiedende Trichlorbutene als Begleitsubstanzen des eingesetzten-3,4-Dichlorbuten-1), die sich bei längerem B'etrieb anreichern können und dann zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit führen würden, ohne Schwierigkeiten gelöst in der alkoholischen Phase laufend aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden. Die durch die Überlaufleitung 8 ablaufende alkoholische. Phase enthält neben wenig wäßriger Lauge nur Spuren von 2-Chlorbutadien-1,3. Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß bei Verzicht auf die Überlaufleitung 8, also bei einer Verfahrensweise wie sie etwa dem Stand der Technik entspricht, im kontinuierlichen Betrieb selbst bei Einsatz von 99»9 prozentigem 3,4-Dichlorbuten-1 durch Ansammlung von Verunreinigungen Störungen auftreten, die die Ausbeute verschlechtern.

Die 1. Destillationszone besteht beispielsweise aus der Destillationskolonne 4 mit aufgesetztem Dephlegmator 5 oder beheiztem Kolonnenschuß. Die Temperatur am Kopf der 1. Destillationszone bzw. im Dephlegmator 5 kann vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes von 2-Chlorbutadien-1,3 unter den vorherrschenden Druckbedingungen, z.B. unterhalb 59,4⁰C bei 76Ο Torr liegen, weil infolge der Verdünnung mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, als Treibgas 2-Chlorbutadien-1,3 schon unterhalb seines Siedepunktes flüchtig ist. Der Dephlegmator 5 wird daher bei Normaldruck vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 35 und 50° eingestellt. Auf diese Weise wird die unerwünschte Abdestillation des Alkohol/Wasser-Azeotrops aus der 1. Destillationszone (4; 5) heraus weitgehend vermieden, so daß die Volumenverhältnisse in der Reaktionszone konstant bleiben. Setzt man z.B. n-Propanol ein, so sind im rohen 2-Chlorbutadien-1,3 im Kühler 6 nur 1-5 Gewichts% n-Propanol enthalten. Bei Verwendung von Äthanol oder laopropanol steigt der Alkoholgehalt auf 10 - 18 Gewichts^. Das Rücklaufverhältnis in der Destillationskolonne 4 kann bei 3 : 1 bis 5 : 1

liegen.

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Zur Stabilisierung des gebildeten 2-Chlorbutadiens-1,3 fügt man zweckmäßig dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge eines Stabilisators, z.B. Phenothiazin und/oder n-Nitrosodiphenylamin, zu.

Beispiel 1

In einem dampfbeheizten Umlaufverdampfer 3 wurden 23 Liter (18,4 kg) n-Propanol (100 %) und 12 Liter (14,8 kg) 22 gewichtsprozentige Natronlauge vorgelegt. Das n-Propanol war , mit 0,2 Gewichts% Phenothiazin und 0,1 Gewichts% N-Nitrosodiphenylamin stabilisiert. Über die Leitungen 2 und 1 lei-P tete man einen schwachen Stickstoffstrom von 30 NL/h durch den Umlaufverdampfer 3. Das Gemisch wurde auf 87⁰C (760 Torr) zum Sieden erhitzt und in den umlaufenden Flüssigkeitsstrom dosierte man stündlich 5,06 Liter (5,84 kg) rohes 3,4-Dichlorbuten-1 (93,6 Gewichts^ 3,4-Dichlorbuten-1; 4,8. Gewichts^ 1,4-Dichlorbuten-2; 0,4 Gewichts^ niedrigsiedende (<59,4°C) und 1,2 Gewichts^ höhersiedende ( > 155⁰C) Verunreinigungen), 8,88 Liter (10,92 kg) 21,8 gewichtsprozentige Natronlauge (aus Leitung 31) und 1,32 Liter (1,11 kg) n-Propanol (mit 12 Gewichts% Wasser) (aus Leitung 30) über die Mischleitung 1 zu. Die Reaktionsmischung enthielt durchschnittlich etwa 48 Volumen^ n-Propanol.

Das 2-Chlorbutadien-1,3 (SdP₇₆₀ = 59,4⁰C) destillierte im Maße seiner Bildung aus der Destillationskolonne 4 ab, wobei der Dephlegmator 5 auf 45⁰C eingestellt war. Im Kühler 6 fielen stündlich 4,2 Liter (3,93 kg) rohes 2-Chlorbutadien-1,3 (97,7 Gewichts% 2-Chlorbutadien-1,3; 1,4 Gewichts% n-Propanol; 0,5 Gewichts% 1-Chlorbutadien-1,3; Rest: Verunreinigungen) an, welches in der Extraktionskolonne 9 mit 3,14 Liter/h Waschwasser aus Leitung 17 propanolfrei gewaschen, im CaCl₂-Trockenturm 10 getrocknet und in der Destillationskolonne 11 rein fraktioniert wurde. Man erhielt

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stündlich 4,11 Liter (3,82 kg) 2-Chlorbutadlen-1,3. Die Bilanz der Dehydrochlorierung ergab nach 24 Stunden eine Ausbeute an 2-Chlorbutadien-1,3 Im Rohprodukt von 99,2 %, bezogen auf das eingesetzte 3»4-Dichlorbuten-1. Diese Ausbeute blieb in einem Dauerversuch über 7 Tage unverändert. Die Ausbeute an reinem 2-Chlorbutadien-1,3 aus der Destillationskolonne 11 betrug 98,0 %

Stündlich verließen 10,5 Liter der nicht-umlaufenden wäßrigen Phase (20,6 Gewichts% NaCl; 4,9 Gewichts% NaOH; 1,9 Gewichts% n-Propanol; 72,6 Gewichts% Wasser) den Verdampfer 3 über die Leitung 7 und wurden in der Destillationskolonne 12 destilliert, Über Kopfleitung 13 gingen stündlich 1,2 Liter Destillat ab (81,9 Gewichts% Wasser; 18j1 Gewichts^ Propanol). Der Sumpf (9j3 Liter)gelangte über Leitung 14 in die Destillationskolonne 15, wo er zu einer Dicklauge mit 48,5 Gewichts% NaOH und 2,8 Gewichts% gelöstem NaCl eingeengt wurde, wobei 2,56 kg NaCl ausfielen. Diese Mischung wurde über Leitung 19 abgelassen, das ausgefallene NaCl im Filter 26 abfiltriert und das Filtrat (0,71 Liter = 1,07 kg) durch die Leitung 27 in den Abscheider 25 gegeben.

Das Destillat der Kolonne 15, welches zu mehr als 99,9 % aus Wasser besteht, wurde über Leitung 16 abgezogen und kondensiert (7t51 Liter/h). 3,14 Liter/h gelangten davon in Leitung 17, der Rest wurde über Leitung 18 abgeführt, und zwar 1,76 Liter/h zum Abscheider 25 zum Neuansetzen von Natronlauge, während 2,61 Liter/h'als Abwasser mit einem Restkohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gewichts% über Leitung 29 verworfen wurden.

Stündlich verließen 1,02 Liter organische Phase (Zusammensetzung: 72,9 Gewichts^ n-Propanol; 11,3 Gewichts% H₂O; 0,97 Gewichts% NaOH; 3,2 Gewi.chts% 2-Chlorbutadien-1,3; 11,6 Gewichts% höhersiedende Verunreinigungen (^-100⁰C)) die Bodenzone der Destillationskolonne 4 über die Überlaufleitung 8

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und wurden in der Destillationskolonne 20 destilliert. Über die Kopfleitung 21 destillierten stündlich 0,94 Liter (= 0,80 kg) eines n-Propanol/Wasser-Gemisches (Zusammensetzung: 74,8 Gewichts% n-Propanol; 12,43 Gewichts% H₂O; 3,2 Gewichts% 2-Chlorbutadien-1,3; Rest: Verunreinigungen) ab, vereinigten sich mit 3,14 Liter/h Waschwasser der Zusammensetzung 9 8,0 Gewichts^ H₂O; 2,0 Gewichts^ n-Propanol aus Leitung 22 und den 1,2 Litern/h Destillat der Kopfleitung 13 und strömten gemeinsam (5,28 Liter/h) in den Abscheider 25. Diesem Abscheider 25 wurden noch weitere 2,79 Liter/h (4,13 kg/h) 45 gewichtsprozentige Natronlauge aus dem Behälter 28 zugeführt, ^ woraufhin sich 2 Phasen ausbildeten.

Die obere Phase (1,28 Liter/h =1,08 kg/h) bestand aus 87 Gewichts% n-Propanol und 13 Gewichts% Wasser und wurde über die Leitung 30 der Reaktionszone 3 erneut zugeführt. Der Verlust an reinem n-Propanol, bezogen auf die ursprünglich zugesetzte n-Propanolmenge (1,32 Liter/h = 1,11 kg/h 88 gewichtsprozentiges n-Propanol) errechnete sich zu 3,8 % und wurde aus dem Vorratsgefäß 32 durch Zugabe von 45 ml/h (=36 g/h) 100 gewichtsprozentigem n-Propanol ergänzt.

Die untere Phase (8,88 Liter/h = 10,92 kg/h) ist eine 21,8 gewichtsprozentige Natronlauge, welche durch die Leitung 31 ψ der Reaktionszone 3 erneut zugeführt wurde.

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei gleichen n-Propanolmengen sowohl die vorgelegte als auch· die kontinuierlich zugegebene Natronlauge nur 10 Gewichts^ NaOH enthielt, und daß nur 2,32 Liter/h (= 2,68 kg/h rohes 3,4-Dichlorbuten-1 zugefügt wurden. Das bedeutet, daß bei konstantem Molverhältnis von 3,4-Dichlorbuten-1 zu NaOH im gleichen Zeitraum etwa 54 % weniger 2-Chlorbutadien-1,3 hergestellt wurden. Die Ausbeute an 2-Chlorbü-

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tadien-1,3 im Rohprodukt, bezogen auf das eingesetzte 3,4-Dichlorbuten-1_f betrug 99,3 %,

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei gleichen n-Propanolmengen sowohl die vorgelegte als auch die kontinuierlich zugegebene Natronlauge 25 Gewichts% NaOH enthielt. Gleichzeitig wurden 5,80 Liter/h (= 6,7 kg/h) 3,4-Dichlorbuten-1 zugegeben. Das Molverhältnis von 3,4-Dichlorbuten-1 zu NaOH wurde also konstant gehalten. Nach einer Betriebszeit von 3 Stunden fielen im Umlaufverdampfer (3) Natriumchloridkristalle an, die den Ablauf 7 für die wäßrige Phase verstopften. Die Dehydrochlorierung mußte an diesem Punkt abgebrochen werden.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Apparatur ohne die Überlaufleitung 8 ausgerüstet war, weshalb die Menge des stündlich zugegebenen n-Propanols drastisch vermindert werden mußte und nur noch so groß sein durfte, daß der Propanolaustrag aus der Reaktionszone über den Dephlegmator 5 hinaus und über Leitung 7 ausgeglichen wurde.

über Leitung 1 wurden stündlich 4,8 Liter (5,5 kg) 3,4-Dichlorbuten-1 (Reinheit >99,9 %), 0,3 Liter (250 g) n-Propanol (mit 85,8 Gewichts% n-Propanol; 1,25 Gewichts^ NaOH und 11,98 Gewichts96 Wasser) und 8,88 Liter (10,92 kg) 21,8 gewichtsprozentige Natronlauge in den Verdampfer 3 eindosiert. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden betrug die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-1,3 im Rohprodukt, bezogen auf das eingesetzte 3,4-Dichlorbuten-1, 99,3 %, nach 8 Stunden 98,4 %, nach 24 Stunden 98,1 %, nach 48 Stunden 96,7 %, nach 3 Tagen 93,6 % und nach 4 Tagen 87,6 %. Nach dieser Reaktionszeit hat sich auf der Oberfläche der Reaktionszone eine ölige Phase ausge-

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bildet, die hauptsächlich aus höhersiedenden Verunreinigungen (>155°C), n-Propanol und 3,4-Dichlorbuten-1 bestand, d.h. das zugesetzte 3,4-Dichlorbuten-1 reagierte nur noch teilweise mit der vorgelegten Natronlauge.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei n-Propanol durch andere C^- C^ - Alkohole ersetzt wurde. Folgende Tabelle gibt die Siedepunkte der jeweiligen Alkohol/Wasser-Azeotrope an, welche zugleich die Reaktionstemperaturen in der Reaktionszone sind. Außerdem sind die Ausbeuten an 2-Chlorbutadien-1,3 im Rohprodukt, bezogen auf das eingesetzte 3,4-Dichlorbuten-1, verzeichnet.

Eingesetzter Alkohol	Sdp-. ⁰C (760' Torr)	Sdp. des Alkohol/Wasser- Azeotrops ⁰C (760 Torr)	Ausbeute an 2- Chlorbutadien- 1,3 (%,der Theorie)
Äthanol	78,3	78,2	98,0
iso-Propanol	82,3	80,0	99,4
(n-Propanol	97,2	87,0	99,2)
tert.-Butanol	82,9	80,0	96,3
sec.-Butanol	99,5	87,5	95,6
iso-Butanol	108,0	90,0	99,5
n-Butanol	117,9	93,0·	94,4

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(1) in der wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxides in Gegenwart eines Alkohols mit 2-4 C-Atomen bei erhöhter Temperatur und Abdestillieren des gebildeten 2-Chlorbutadiens-(1,3), dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone kontinuierlich 3,4-Dichlorbuten-(1), Alkohol und die wäßrige Lösung, des Hydroxids unter Durchleiten eines Inertgasstroms zum Sieden erhitzt und das sich bildende 2-Chlorbutadien-(1,3) unter Zurücklassung einer sich in zwei Schichten trennenden Reaktionsmischung aus der Reaktionszone abdestilliert und rein fraktioniert; daß man aus der oberen Schicht mit Hilfe eines Überlaufs kontinuierlich überschüssigen wäßrigen Alkohol ablaufen läßt und zurückgewinnt und daß man die untere, aus der wäßrig-alkalischen Lösung von nicht-umgesetztem Hydroxid, Chlorid-Salz und geringen Mengen Alkohol bestehende Schicht kontinuierlich am Boden der Reaktionszone abzieht, durch Destillation einengt, das ausgefallene Chloridsalz abtrennt und eine konzentrierte Lauge gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone die Siedetemperatur des jeweiligen Alkohol/Wasser-Azeotrops ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 70 und 95⁰C liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0,1 bis 2 ata Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, ausführt.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu seiner Ingangsetzung in die Reaktionszone zuerst Alkohol und wäßrige Hydroxidlösung vorlegt und dann kontinuierlich ein Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-(i), Alkohol und wäßriger Hydroxidlösung zuführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung in der Re.aktionszone 10 - 90, vorzugsweise 40 - 60 Volumen^ Alkohol enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet. daß man als wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids eine 8-24 gewichtsprozentige Natronlauge einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das sich bildende 2-Chlorbutadien-(1,3) zusammen mit einem Alkohol/Wasser-Azeοtrop und in Verdünnung mit dem durchgeleiteten Inertgas aus der Reaktionszone in einer 1. Destillationszone, deren Kopftemperatur auf mindestens 3⁰C unterhalb des Siedepunktes (bei Reaktionsbedingungen) des Alkohol/Wasser-Azeotrops einge-

Ψ stellt ist, abdestilliert, wobei das Alkohol/Wasser-Azeotrop selektiv auskondensiert und in die Reaktionszone zurückläuft; und daß man das dampfförmige, rohe, alkoholhaltige 2-Chlorbutadieri-(1,3) kondensiert und in einer Extraktionszone mit Wasser im Gegenstrom auswäscht, trocknet und rein fraktioniert«
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kopf der 1. Destillationszone auf eine Temperatur zwischen 35⁰C und dem Siedepunkt von 2-Chlorbutadien-(1,3) unter Reaktionsbedingungen einstellt.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Überlauf in der oberen Schicht der Reaktionsmischung kontinuierlich ablaufenden wäßrigen Alkohol in einer 2. Destillationszone destilliert und über Kopf ein Alkohol/Wasser-Gemisch abzieht.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der am Boden der Reaktionszone abgezogenen unteren, wäßrig-alkalischen Schicht in einer i-_% Destillationszone über Kopf ein Alkohol/Wasser-Gemisch abdestilliert und das Sumpfprodukt in einer 4. Destillationszone durch weiteres Abdestillieren von Wasser zu einer konzentrierten, ausgefallenes Chlorid-Salz enthaltenden Lauge einengt, aus der man durch Filtrieren oder Zentrifugieren reines Chloridsalz und reine konzentrierte Lauge gewinnt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem als Destillat der 4. Destillationszone erhaltenen Wasser einen Teil als Waschwasser in die Extraktionszone und einen Teil in eine Abscheidezone leitet und den Rest als biologisch leicht abbaubares Abwasser verwirft; daß man am Boden der Extraktionszone alkoholhaltiges Waschwasser abzieht und gemeinsam mit den über Kopf der 2. und 3. Destillationszonen abdestillierten Alkohol/Wasser-Gemischen ebenfalls in die Abscheidezone leitet; und daß man das verbrauchte Hydroxid durch Zugabe einer berechneten Menge konzentrierter Lauge in die Abscheidezone ersetzt, wobei sich eine obere alkoholreiche und eine untere wäßrig-alkalische Schicht in der gewünschten Ausgangskonzentration ausbilden, welche man voneinander trennt und zusammen mit frischem 3,4-Dichlorbuten-(i) und einer, den Verlust während einer Kreislaufperiode ersetzenden Menge frischen Alkohols kontinuierlich in die Reaktionszone zurückführt.

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13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone ein Umlaufverdampfer ist.

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