SU512694A3 - Способ получени 2-хлорбутадиена-1,3 - Google Patents

Description

лученный по предлагаемому способу 2-хлорбутадиен-1 ,3 содержит только 0,5-0,6 вес. % 1-хлорбутадиена-1,3 и примерно 0,01 - 0,03 вес. % ацетальдегида. Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что 3,4-дихлорбутен-1 можно использовать в реакпии без тщательной очистки; более того, возможно иснользовапие дешевого технического 3,4-дихлорбутена-1 (97-98) или низкого качества (93,6%) без потери выхода.

Из гидроокисей предпочтительна гидроокись натри , но примен етс  также гидроокись кали  и кальпи  в водном растворе. Выход и конверси  в предлагаемом способе почти независимы от концентрапии гидроокиси. Воду берут в таком количестве, чтобы получающийс  хлорид, например хлорид натри , находилс  в растворе, так как выпадающа  соль может привести к закупорке циркул ционного испарител  и трубопроводов. С другой стороны , количество воды должно быть как можно мепьще, в этом случае отпадает необходимость в реакторе больших размеров. В присутствии н-пропанола, например, найдено, что при использовании 22%-ного раствора едкого натра хлорид натри  еще не выпадает. Однако он. выпадает при использовании 25%-ного раствора едкого натра (см. пример 3). Поэтому дегидрохлорирОВание провод т с 8-24%-пьщ раствором едкого натра, преимущественно с 22%-лым. Мольное отноилеине гидроокиси, налример NaOH, КОН или Са(ОН)2, к 3,4-дихлорбутену-1 может значительно колебатьс , однако сохран етс  в общем 1-2 моль гидроокиси, предпочтительно 1,1 -1,3 моль, на 1 моль 3,4-дихлорбутена-1 с тем, чтобы не было избытка гидроокиси. В зоне реакции непрерывно нагревают 3,4-дихлорбутен-1 , спирт и водный раствор гидроокиси в токе инертного газа до кипени ; при отстаивании реакционной смеси, раздел ющейс  на два сло , отгон ют образующийс  2-хлорбутадиеп-1,3 из зоны реакции и фракционируют; из верхнего сло  с помощью сливного устройства непрерывно отвод т избыточный водный спирт и возвращают в цикл; нижний слой, состо щий из водно-щелочного раствора непрореагировавшей гидроокиси, хлорида металла и незначительного количества спирта, непрерывно сливают через низ реакционной зоны, упаривают, отдел ют выпавщий хлорид и получают концентрированный раствор щелочи. Образующийс  2-хлорбутадиен-1 ,3 вместе с азеотропной смесью спирт- вода в токе инертного газа отгон ют из зоны реакции в первую перегонную зону, температура верха которой установлена по крайней мере па 5°С ниже точ«и кипени  азеотропа спирт-вода, азеотропна  смесь конденсируетс  и возвращаетс  в зону реакции; парообразный сырой содержащий спирт 2-хлорбутадиен-1 ,3 конденсируетс  и промываетс  в зоне экстракции водой противотоком, его сушат и фракционируют. Температуру верха первой перегонной зоны устанавливают между 35°С

и точкой кипени  2-хлорбутадиена-1,3 при услови х реакции. Водный спирт, непрерывно поступающий по сливному устройству из верхпего сло  реакционной смеси, перегон ют во второй перегонной зоне и через верх выпускают смесь спирт-вода. Из нижнего воднощелочного сло , выход щего снизу реакционной зоны, отгон ют в третьей перегонной зоне смесь спирт-вода, а кубовый остаток упаривают в четвертой перегонной зоне до концентрированного раствора щелочи, содержащего выпавший хлорид, из которого фильтрацией или центрифугированием отдел ют чистый хлорид и получают чистую концентрированную

щелочь.

Часть воды, как дистилл т четвертой перегонной зоны, поступает дл  промывки в зону экстракции, друга  часть - в зону разделени , и остальное выбрасываетс  в виде легко

разрушаемых биологически сточных вод; через низ зоны экстракции выводитс  промывна  вода, содержаща  спирт, а вместе со смесью спирт-вода, отогнанной через верх второй и третьей перегонных зон, также поступает в зону разделени ; расходуемую гидроокись воз.мещают добавлением рассчитанного количества концентрированной щелочи в зоне разделени , причем образуетс  верхний слой, богатый спиртом, и нижний водно-щелочной с желаемой исходной концентрацией, которые раздел ют друг от друга и вместе с чистым 3,4-дихлорбутеном-1 и чистым спиртом , возмещающим потери во врем  цикла, возвращают в зону реакции. Зона реакции

представл ет собой циркул ционный испаритель . В качестве спиртов с 2-4 атомами углерода примен ютс  этанол, изопропанол, н-, изо-, втор- и Т;0(г-бутанолы, преимущественно н-пропанол. Температура кипени  азеотропной

смеси спирт-вода, котора  устанавливаетс  в зоне реакции при нормальном давлении, в зависимости от вз того спирта лежит между 78 и 93°С. Однако в зависимости от давлени  возможна более высока  температура.

Предпочтительно работать в системой н-пропанол-вода с точкой кипени  соответствующего азотропа 87°С (760 мм рт. ст.). Несмотр  на высокую температуру реакции, дегидрохлорирование проходит с высокой селективностью , без образовани  побочных продуктов. Форма выполнени  предлагаемого способа по сн етс  с помощью чертежа.

В трубчатом смесителе 1 непрерывно смешиваютс  3,4-дихлорбутен-1 с едким натром,

спирт и инертный газ, преимущественно азот, из линии 2 и подаютс  в циркул ционный испаритель 3 (зона реакции), который при пуске непрерывного процесса уже заполнен предпочтительно кип щей смесью спирта с раствором едкого натра. Тотчас начинаетс  реакци , и образующийс  2-хлорбутадиен-1,3 в токе азота вместе с кип щей азеотропной смесью спирт-вода перегон етс  в перегонную колонну 4. Ее дефлегматор 5 установлен на температуру , котора  по крайней мере на 5°С

ниже точки кипени  водно-спиртовой азеотропной смеси. Этим достигаетс  то, что основное количество водно-спиртовой смеси конденсируетс  в дефлегматоре 5 и возвращаетс  на верх перегонной колонны 4. Непрерыгно отгон ющийс  сырой 2-хлорбутадиен-1,3 конденсируетс  лищь в холодильнике 6 и нопадает в экстракционную колонну 7, з которой освобождаетс  от растворенного спирта нромывной водой. Через низ колонны 7 но линии 2 сливаетс  спиртосодержаща  промывна  вода. Затем 2-хлорбутадиен-1,3 сущат в сущильной бащне 8 обычным способом, например СаСЬ, и фракционируют в нереГО .ННОЙ колонне 9.

Реакци  дегидрохлорировани  нроисходит в циркул ционном испарителе 3 в двухфазной системе, котора  состоит из циркулирующего водного раствора едкого натра и спирта и т желого водного раствора едкого натра и хлорида натри .

Из-за высокого содержани  соли в растворе едкого натра растворимость спирта в водной фазе незначительна и в зависимости от концентрации едкого натра и длины цепи спирта составл ет примерно 1 -10 вес. %. Содержание гидроокиси натри  в спирто-щелочной фазе составл ет 0,5-1,5 вес. %.

Часть циркулирующей легкой сниртовощелочной фазы непрерывно отводитс  через сливную линию 10. благодар  чему в циркул циодном испарителе 3 и в нижней зоне перегонной колонны 4 обеспечиваетс  посто нный уровень жидкости. Избыточна  спиртовощелочна  фаза по линии 10 перегон етс  в перегонную колонну 11. причем водно-спиртова  смесь отгон етс  через линию 12. Остаток сливаетс  по линии 13. Часть нециркулирующего т желого раствора щелочи и хлорида натри  непрерывно отводитс  через низ циркул ционного испарител  3 по линии 14 и перегон етс  в перегонной колонне 15, причем через верхнюю линию 16 выходит водно-спиртова  смесь. Остаток по линии 17 попадает в перегонную колонну 18 и там унаризаетс  дальще. При этом вода, отогнанна  через линию 19 по линии 20 частично возвращаетс  в экстракционную колонну 7 как промывна  вода и частично по линии 21 поступает в разделитель 22. Остаток сливаетс  через линию 23 как легко разрущаема  биологически сточна  вода с содержанием органического углерода менее 0,1 вес. %. Кубовый остаток перегонной колонны 18, состо щий из суспензии выпавшего хлорида натри  в концентрированном растворе едкого натра, отводитс  по линии 24 и подаетс  на фильтровальную установку или центрифугу 25, где непрерывно собираетс  твердый хлорид натри  с чистотой выще 99,5%, который можно нримен ть, например , в электролизе. Фильтрат, который содержит непрореагировавшую гидроокись натри , представл ет собой концентрированный раствор едкого натра (45-55 вес. %) с содержанием хлорида натри  1-3 вес. % и подаетс  в разделитель 22 по линии 26. Спиртосодержаща  промывна  зода из линии 27 вместе с водно-спиртовой смесью из линий 16 и 12 также непрерывно подаютс  в разделитель 22. Последний снабжаетс  из запасной елшости 28 рассчитанным количеством чистого концентрированного раствора едкого натра, после чего образуютс  две фазы, которые раздел ютс . Верхний слой состоит из спирта,

который содержит немного воды, и после добавки из запасной емкости 29 спирта в количестве , равном потер м в процессе, по 30 и смесителю 1 ненрерывно возвращаетс  в циркул ционный нспарнтель 3.

Потери снпрта в цикле меньше 5%. Пижний слой разделител  22 состоит из натриевой щелочи необходимой концентрации и ненрерывно возвращаетс  в цнкл в цнркул щюнный испаритель 3 по смесителю 1 и лннни 31.

При объединении потоков из линий 10 и 27 Б смесительной трубе непосредственно с разделителем образуетс  две фазы. Т жела  водна  фаза подаетс  в разделитель 22 и расходуетс  дл  приготовлени  раствора едкого натра; легка  масл ниста  фаза отбрасываетс . Следы органических примесей ухудщают качество раствора едкого натра. Потоки из линий 10 и 14 объедин ютс , обпазуюшеес  масло отдел етс  и отбрасываетс , а водна  фаза перерабатываетс  в перегонной колонне 15. Снижаетс  степень чистоты выпадающего хлорида натри .

Можно отказатьс  от разделител  22, если

в смеситель 1 непосредстве}пю возвращать

количество спирта, необходимое дл  работы

циркул ционного испарител  3, по лини м 27,

16 и 19 и раствор щелочи по линии 26.

Дистилл т из линии 12 поступает в лиПИЮ 30.

Дегидрохлорирование проводитс  предпочтительно в нтфкул цнонном испарителе, однако дл  непрерывного способа нригодны и другие устройства (пульсатор, вибратор, мещалка ), которые обеспечивают хорощее переменшвание содержимого реактора.

Реакционна  смесь в зоне реакции должна содержать не менее 10 и не более 90 об. % спирта.

Особенно валчна  дл  проведепи  непрерывного процесса сливна  лини  10, котора  позвол ет работать с любым количеством спирта , так как лини  10 гарантирует посто нный рабочий объем реактора и непрерывно отводит избыточный спирт. Количество спирта, дозируемое в циркул ционный испаритель 3, должно быть такое, чтобы количество выход п ,его спирта в дистилл те перегонной ко,тонны 4 и в лини х 10 и 14 компенсировалось.

Спиртова  фаза, уход ща  через сливную линию 10, содержит, нар ду с небольшим количеством раствопа едкого натра, следы 2-хлорб тадиена-1 .3. Пример 2 показывает, что при отказе от сливной ли:1ии 10 при использоваНИИ 99,9%-него 3,4-дихлорбутена-1, благодар 

накоплению примесей, возникают причины, ухудшающие выход продукта.

Перва  перегонна  зона состоит, например, из перегонной колонны 4 с насаженным дефлегматором 5 или обогреваемЫ М корпусом. Температура в верху первой перегонной зоны или в дефлегматоре 5 выбирают предпочтительно ниже точки кипени  2-хлорбутадиена1 ,3 при заданном давлении, например ниже 59,4°С при 760 мм рт. ст., так как вследствие .разбавлени  инертным газом, например азотом , 2-хлорбутадиен-1,3 летуч ниже своей точки кипени . Поэтому дефрегматор 5 прн нормальном давлении устанавливают предночтительно на температуру между 35 и 50°С. Таким образом, нежелательна  отгонка водноспиртового азеотропа из первой зоны перегонки в значительной мере предотвращаетс , так что соотношенне объемов в реакционной зоне остаетс  посто нным. Если используют, напрнмер, н-иропанол, то в сыром 2-хлорбутадиене-1 ,3 в холодильнике 6 содержитс  только 1-5 вес. % «-пронанола. При применении этанола нли изопропанола содержание спирта повышаетс  до 10-18%. Флегмовое число в перегопной колопне 4 может составл ть 3 : 1 до 5 : I.

Дл  стабилнзации образующегос  2-хлорбутадиена-1 ,3 целесообрг.зно добавл ть в реакционную смесь незначительное количество стабилизатора , например фенотиазин и/или N-нитрозодифениламин.

Пример 1. В обогреваемый паром циркул ционный испаритель 3 загружают л (18,4 кг) н-пропанола (100%-ного) и 12 л (14,8 кг) 22%-ного раствора едкого натра, н-пронанол стабилизируют 0,2 вес. % фенотиазина и 0,1 вес. % N-нитрозодифениламина. По линии 2 и с.месителю 1 пускают слабый тоК азота 30 л/час через циркул ционный испаритель 3. Смесь нагреваетс  до 87°С (760 мм рт. ст.), до кипени  и в циркулирующий поток жидкости добавл ют ежечасно 5,06 л (5,84 кг) сырого 3,4-дихлорбутена-1 93,6 вес. % 3,4-дихлорбутена-1; 4,8%1,4-дихлорбутена-2; 0,4% низкокип щих (69,4°С) и 1,2% высококип щих (155°С) примесей, 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра (по линии 31) и 1,32 л (1,11 кг) н-пропанола с содержанием воды 12 вес. % (из линии 30) через трубчатый смеситель I. Реакционна  смесь содержит примерно 48 об. % н-пропанола; 2-хлорбутадиен-1,3 (Гкпп 59,4°С при 760 мм рт. ст.) отгон етс  из перегонной колонны 4 по мере образовани , причем дефлегматор 5 установлен на 45°С. В холодильнике 6 конденсируетс  4,2 л/час (3,93 кг) сырого 2-хлорбутадиена-1,3 (97,7 вес. % 2-хлорбутадиена-1 ,3; 1,4 н-пропанола; 0,5% 1-хлорбутадиена-1 ,3; остальное - примеси), который отмывают в экстракционной колонне 7 от пропанола промывной водой из линии 20, сушат хлористым кальцием в сушильной башне f фракционируют в перегонной колонне 9.

Получают 4,11 л/час (3,82 кг) 2-хлорбутадиена-1 ,3. После 24 час работы выход 2-хлорбутадиена-Л ,3 сырца составл ет 99,2% из расчета на вз тый 3,4-дихлорбутен-1. Этот выход остаетс  неизменным при продолжительности работы свыше 7 суток. Выход чистого 2-хлорбутадиена-1 ,3 из перегопной колонны 9 составл ет 98,0%. Ежечасно 10,5 л водной фазы (20,6% NaCl; 4,9% NaOH; 1,9% н-пропанола,

76% воды) вывод т из испарител  3 по линии 14 и перегон ют в перегонной колонне 15. Через линию 16 вывод т 1,2 л/час дистилл та (81,9 вес. % воды, 18,1% спирта). Отходы (9,3 л) поступают по линии 17 в перегонную

колонну 18, где они упариваютс  до концентрации щелочи 48,5 вес. % NaOH и 2,8% растворенного NaCl, причем 2,56 кг NaCl выпадает из раствора. Эту смесь сливают по линии 24, отфильтровывают выпавший NaCl на

фильтре 25 и фильтрат 0,71 л (1,07 кг) по линии 26 подают в разделитель 22. Дистилл т колонны 18, состо щий более чем на 99,9% из воды, вывод т по липии 19 и конденсируют (7.51 л/час); 3,14 л/час поступает в линию 20,

остаток 1,76 л/час отводитс  по линии 30 к разделителю 22 дл  приготовлени  раствора едкого натра, в то врем  как 2,61 л/час вывод т как сливную воду с остатками углеводородов по линии 23; 1,02 л/час органической

фазы состав: 72,9 вес. % н-пропанола; 11,3% НгО; 0,97% NaOH; 3,2% 2-хлорбутадиена-1 ,3; 11,6% высококип щих примесей О100°С) вывод т из нижней зоны перегонной колонны 4 но сливной линии 10 и отгон ют в перегонной колонне 11.

Через линию 12 отгон ют 0,94 л/час (0,80 кг) смеси н-пропанол-вода (состав: 74,8% н-проианола; 12,43% воды; 3,2% 2-хлорбутадиена-1,3; остальное - примеси),

объедин ют с 3,14 л/час промывной воды из линии 27 и 1,2 л/час дистилл та из линии 16 и подают (5,28 л/час) в разделитель 22. В этот разделитель добавл ют 2,79 л/час (4,13 кг) 45%-ного раствора едкого натра из

емкости 28, после чего образуетс  две фазы. Верхн   фаза 1.28 л/час (1,08 кг/час) состоит из 87%-ного н-пропанола и 13% воды, ее по линии 30 подают в испаритель 3.

Нижн   фаза 8,88 л/час (10,92 кг/час)

представл ет собой 21,8%-ный раствор едкого натра, который по линии 31 поступает в испаритель 3.

Пример 2. Повтор ют пример 1, причем аппаратура без сливной линии 10. поэтому

количество ежечасно добавл емого н-пропанола сильно уменьшают. Необходимо такое количество , чтобы выход его из зоны реа.кции компенсировалс  через дефлегматор 5 и линию 14. Через смеситель 1 в испаритель 3

ввод т 4,8 л/час (5,5 кг) 3,4-дихлорбутена-1 (чистота 99,9%), 0,3 л (250 г) н-пропанола (85,8% н-пропанола); 1,25% NaOH и 11,98% воды и 8,88 л (10,92 кг) 21,8%-ного раствора едкого натра. Через 4 час реакции выход сырца 2-хлорбутадиена-1,3 составл ет 99,3% из

расчета на прореагировавший 3,4-дихлорбутен-1 , через 8 час - 98%, через 24 час - 98,1%, через 48 час - 96,77о, через 3 дн  - 93,6%, через 4 дн  - 87,6%. После этого времени на поверхности реакционной зоны образовалась масл на  фаза, котора  в основном состоит извысококип щих примесей

(155°С), н-пропанола и 3,4-дихлорбутена-1. Это значит, что добавл емый 3,4-дихлорбутен-1 реагировал лишь частично с имеющейс  натриевой щелочью.

Пример 3. Повтор ют пример 1, причем н-пропанол замен ют на спирты с 2-4 атомами углерода. В таблице приведены точки кипени  азеотропных смесей спирт-вода, которые одновременно были температурами в зоне реакции. Кроме того, отмечен выход 2-хлорбутадиена-1,3 сырца из расчета на прореагировавший 3,4-дихлорбутен-1.

Claims (5)

1. Способ получени  2-хлорбутадиена-1.3 путем дегидрохлорировани  3,4-дихлорбутена-1 в водном растворе гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла в присутствии спирта, содержащего 2-4 атома углерода , при повышенной температуре, с отгонкой образовавшегос  2-хлорбутадиена-|1,3, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологического процесса, сокращени  количества сточных вод и повышени  эффективности процесса, последний ведут при кипении реакционной массы с одновременной отгонкой образующегос  2-хлорбутадиена-1,3 током инертного газа, полученную при этом реакционную массу раздел ют на органический и водный слои и из верхнего органического сло  непрерывно отвод т избыточный водный спирт и возвращают обратно, а нижний водный слой вывод т из реакционной зоны, сгущают путем дистилл ции и отдел ют выпавший при этом хлорид металла от концентрированной щелочи.

2. Способ но п. 1, отличающийс  тем, что процесс при температуре кипени  соответствующего азеотропа спирт-вода, предпочтительно при 70-95°С при нормальном давлении.

3. Способ по пп. 1 и тем, что процесс ведут 2 атм.

4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии спирта , в количестве 40-60 вес. % в расчете на реакционную смесь в реакционной зоне.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что в качестве гидроокиси щелочного металла используют 3-24%-ный раствор едкого натра.