KR810000266B1 - 말레인 산으로부터 말레인 무수물 제조하는 방법 - Google Patents

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Description

말레인 산으로부터 말레인 무수물 제조하는 방법

제1도는 본 발명 실시예를 위한 계통도이다.

제2도는 본 발명 공정을 응용한 예시도이다.

본 발명은 보조용매 존재 하에서 말레인산으로부터의 무수 말레인산의 제조공정에 관한 것이며, 보조용매로서 술포란을 사용한다는데 특징이 있다.

본 발명에서의 ＂말레인 산＂은 고체나 용융물, 무수말레인산과 말레인산의 혼합물, 또는 수성 말레인산을 의미한다.

현재 분자상 산소가 있는 가스상이나 분자상 산소를 함유하는 가스 혼합물에서 지방족 또는 방향족 탄화수소류의 촉매산화에 의해 무수 말레인산을 생산하는 공업장치에서 이루어지는 말레인산의 탈수에 보조용매를 사용하는 것은 이미 알려져 있다. 보조용매를 사용하는 목적은 말레인 산의 푸마린산으로의 전환을 최소로 줄이고 탈수장치의 벽에 형성되는 피막의 제거를 용이하게 하며 타르질 생성물의 형성이 배제되는 조작조건을 만들기 위해서이다.

따라서 프랑스 특허 제1,317,308호에 따르면, 말레인산 수용액의 탈수는 비점이 160-200℃인 용매 존재하에서 행해지는데 이러한 용매는 지방족 에스테르, 또는 지방족이나 지환성 케톤으로 구성된다. 미국특허 제2,250,091호에서는 탈수는 가압하에서 160℃와 무수 말레인산의 분해온도 사이에서 우선 행해지며 생성된 가스 혼합물은 다시 물을 분리하기 위해 팽창되고, 240℃ 이상에서 끓는 보조용매가 사용되는데 그 용매로는 중탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 유기산류, 유기산 무수물류, 용해 염류, 또는 나트륨 그 황산염 등이 쓰인다.

미국특허 제2,166,556호에서는 두가지 형태의 용매가 동시에 사용된다. 즉,

(a) 비점 200℃ 이상의 용매로서, 에스테르류, 임의로 염소화 또는 질소화된 방향족 탄화수소류, 방향족 에테르류와 방향족 산류, 그리고,

(b) 비점 130℃ 이하의 용매로서, 저 염소화된 지방족 탄화수소류, 지방족 에테르류와 저급 지방족, 환지방족 그리고 방향족 탄화수소류가 그것이다.

미국특허 제2,832,802호에서는 말레인산 수용액이 170℃에서 비점 180-400℃의 탄화수소 속으로 분산된다.

프랑스 특허 제1,125,014호에서는 말레인산은 키실렌이나 아니솔 같은 공비제와 함께 약 160℃에서 가열되는데 이는 다량의 무수 말레인산 존재하에 이루어지기도 한다.

네델란드 특허 제7,308,490호에서는, 최소한 무수 말레인산의 비점 100℃ 이상의 비결을 갖는 유기 액체 예를 들면 유기산류나 산 무수물들의 생산 잔유물을 사용한다.

이상 간추려 본다면 위에서 언급된 상기의 어떠한 특허들도 말레인산을 무수 말레인산으로 탈수시키는 데에 보조 용매로서 술포란을 사용하지 않았음을 알 수 있다.

반면에, 상기의 모든 특허들은 공통적으로 물에 불용성인 보조용매들을 사용하고 있다. 언급된 용매들과는 달리, 본 발명에서 용매로 사용되는 술포란은 수용성이다.

대기압에서의 그것의 비점은 287.3℃이다. 무수물 상태에서는 융점이 28.68℃이다. 그러나 시중품은 약 2%의 수분을 함유하는 액체 형태이며 30℃에서 1.2614의 밀도를 갖는다.

술포란은 유기 성분들의 증발성 액체 혼합물의 분리를 위한 추출 용매이며 제기된 바 있으며 그 유기 성분들은 예를 들면 유기성 단-또는 중-카복실산류의 혼합물들이다(미국특허 제2,360,859호 및 제2,360,861호 참조).

본 발명의 공정에서는 술포란을 이용한 추출에 의해서 산류 혼합물로부터 산을 선택적으로 분리하는 것은 제안되지 않았지만 말레인산을 가능한한 완전하게 무수 말레인산으로 전환시키게 되며 전환 도중에 최소 가능량의 푸마린산을 형성한다.

이는 또한 전기한 두 개의 미국특허의 공정에 의해 분리될 수 있는 유기산류 중에 왜 말레인산(혹은 무수 말레인산)이 언급되지 않았는지를 설명해 주고 있다.

또한 본 발명에서는 놀랍게도 푸마린산의 형성을 뚜렷이 증가시키지 않고서도 술포란이 말레인산의 무수 말레인산으로의 탈수를 상당히 촉진시켜 줌을 발견하였다. 실시 예들에서도 알 수 있듯이 보조 용매로서의 술포란의 사용은 말레인산을 무수 말레인산으로 전환시키는 장치의 생산용량을 실질적으로 배가시킬 수 있어서 괄목할만한 공업적 잇점을 제공하여 준다.

따라서, 본 발명에서는 유기 용해 존재하에 말레인산을 가열시킴으로써 말레인산으로부터 무수 말레인산을 제조하는 공정을 제공하고 있으며 무수 말레인산과 물의 증기화된 혼합물로부터 무수 말레인산이 회수되는데 이는 술포란을 유기산으로 사용하는 것으로 이루어진다.

시발 물질로서 사용되는 말레인산은 대체로 순수 고체나 용융된 말레인산이거나 또는 말레인산과 무수 말레인산의 혼합물이나 단순히 수성 말레인산이다.

본 발명의 공정에서 보조 용매로서의 술포란의 사용은 일련의 잇점들을 제공하는데 이들은 다음과 같이 요약할 수 있다.

(a) 술포란은 말레인산, 푸마린산, 무수 말레인산에 대해 뚜렷한 용해력을 가지며 탈수 과정에서 형성되는 수지류와 타르류에 대해서도 괄목할 만한 용해력을 갖는다.

(b) 그것은 잔유물들의 액화온도를 낮춘다.

(c) 비점이 높기 때문에 시스템에서의 술포란의 손실은 거의 없다.

(d) 술포란의 비점이 무수 말레인산의 비점보다는 거의 100℃ 정도 높기 때문에 증류에 의해서 이 두 물질을 분리하는데 별 문제점이 없다.

(e) 술포란은 비 가연성이다.

(f) 술포란은 비 부식성이기 때문에 장치에 일반적인 재료, 예를들면 보통의 탄소강 같은 것을 사용할 수 있다.

(g) 술포란은 비독성이기 때문에 지금까지 제안된 대부분의 용매에 대해 많은 잇점을 갖는다.

(h) 술포란은 말레인산 및 무수 말레인산과 교차 에스테르화에 의해서 반응할 수 있는 에스테르류 같은 용매류와는 달리 말레인산과 무수 말레인산에는 완전 불활성이다.

(i) 술포란은 열 교환기 표면에서의 피막류의 형성을 방지하여 주는데, 이 문제는 말레인산의 탈수 과정에서 닥치게 되는 주요 문제점으로서 피막이 입혀진 표면들을 세정하기 위해서는 생산조작을 중단할 필요가 있기 때문이다.

(j) 술포란은 말레인산의 그에 따른 무수물로의 탈수 속도를 상당히 촉진시킨다.

(k) 마지막으로서 무엇보다도 술포란의 물에 대한 용해성으로 술포란은 세정을 위해 생산을 중단함이 없이 연속공정에 사용될 수 있는데, 이에서는 탈수 과정 중의 혼합물의 일부분(말레인산, 푸마린산, 무수 말레인산, 수지류, 타르류, 산화 촉매 잔유물 등을 포함)은 물로 처리시켜 연속적으로 회수되며 다음에 여과되어 여과액(말레인산의 수용액)을 얻게 되는데 그것은 농축단계로 되돌려지며 한편 불용성 잔류물(푸마린산, 수지류, 타르류, 촉매 등과 같음)로 구성되는 여과기는 시스템으로부터 제거된다. 술포란은 수용성이기 때문에 말레인산을 함유하는 수성 추출여액을 동반하며 증류될 필요 없이 직접 재 순환된다.

그래서 술포란은 말레인산의 무수 말레인산으로의 연속 탈수 공정에 아주 편리하게 사용되는데, 이같은 것은 예를 들면 본 발명의 고안자들의 벨기에 특허 제745,029호와 영국특허 출원 제40,528/73호에 언급되어 있다.

(l) 술포란의 유용한 특성들 때문에 위에서 언급된 모든 공정들에 사용되는 고 비점 용매류 대신으로 피막형성을 방지하고 타르류의 형성을 막으며 잔류물 같은 것을 액화시킬 목적으로 술포란이 사용될 수 있는 것이다.

가해지는 술포란의 양은 원칙적으로 사용되는 탈수공정에 달려 있다.

약간의 예비시험에 의해서 주어진 공정에 대해 술포란의 최적량을 정하는 일은 매우 용이하다.

보통 가해지는 술포란의 양은 무수 말레인산으로 탈수되는 말레인산의 양에 대해 최소한 2중량%이며, 일반적으로는 5중량%, 우선적으로는 최소 10중량%이다. 무수 말레인산으로의 말레인산의 탈수에 가해지는 술포란의 상한량은 기술적 견지에서 결정되는 것이 아니고, 단지 경제적인 측면에서 결정되어진다.

말레인산으로부터 술포란 존재하에 그것을 가열하여 무수 말레인산을 제조하는 본 발명에 의한 공정에서는 약 100°-210℃ 온도에서, 우선적으로는 약 120°-200℃에서 가열이 행해지며 약 30-760㎜Hg, 일반적으로는 약 60-약 200㎜Hg의 압력에서 행해진다.

실시예 1-3에서는 증류 잔유물의 용해에 대한 술포란의 유익한 효과, 얻어진 무수 말레인산을 증류에 의해 술포란으로부터 쉽게 분리할 수 있는 용이성, 그리고 피막에 대한 술포란의 유익한 효과를 보여주며 실시예 4-7은 말레인 산으로부터의 무수 말레인산의 제조를 위한 공정들에서 술포란이 사용되는 실시예들이다.

[실시예 1]

본 실시예는 말레인산을 무수 말레인산으로 전환시키는 공업적 장치에서 형성되는 증류 잔유물을 용해시키고 액화시키는 술포란의 탁월한 능력을 보여주고 있다. 이러한 잔유물은 공업적 규모의 탈수 공장에서 그것이 더 이상 작동할 수 없을 만큼 장해를 받을 때 회수되는 것으로서 장치의 작동이 중단되고 장치가 세정될 때 회수된다.

이러한 잔유물의 조성은 예를 들면 다음과 같다.

무수 말레인산 26% 무게 말레인산 25.2% 무게 푸마린산+수지류 48.8%무게

외형 ; 매우 단단한 물질로서 색깔은 진갈색이며 재용융이 불가능하다. 시험관에서 이러한 잔유물에 대해 10중량%의 술포란을 가하여 그 혼합물을 120℃로 가열했을 때 유리관 벽에 달라 붙지 않는 중간 정도의 점성을 가진 용융 혼합물이 얻어졌다.

약 50℃로 냉각시키면 그것은 굳어지지만 가열하면 쉽게 재 용융된다.

[실시예 2]

본 실시예는 초기의 무수 말레인산을 술포란으로부터 분리시키기 위해서 증류시켰을 때 얻어지는 탁월한 결과를 보여준다.

사용된 초기 무수 말레인산은 약 98%의 무수말레인산과 약 2%의 말레인산을 함유한다(%는 중량%).

처음에는 200g의 술포란이 약 1㎏의 무수말레인산 용량의 순환증류기에 넣어지는데, 그 증류기에는 10단의 올더쇼우(Older-Show) 탑이 장치되며, 거기에 80㎏의 초기 무수 말레인산, 즉 증류기 부피의 80배에 달하는 양이 다음의 조작조건을 사용하여 200시간에 걸쳐 가해진다.

압력 ; 약 120㎜Hg 진공(무수물 비점은 약 140℃)

환류율 ; 50/50

작업율 ; 시간당 약 400㎏의 무수 말레인산 각 4시간마다 APHA 착색도를 정하기 위해 샘플을 취하였다. APHA 착색도는 4시간 후에는 150이며 점차적으로 감소하여 조작 200시간째에는 겨우 15APHA이다.

그러나 이 기간 동안 잔유물의 형성이 증가하기 때문에 색도는 증가할 것이고 감소치 않을 것으로 예견되었었다.

결론적으로 말하면 술포란은 용액에 착색화 물질을 유지시키는 것이다. 이런 실험 중에서 분리된 무수물의 융점이 주기적으로 측정되었다. 그것은 항상 52.4℃보다 높다. 단지 말레인산의 흔적만이 측정되었고 결과 생성물의 가스상 크로마토 그라피에 의해 측정된 술포란 함량은 많아야 25ppm이다. 이렇게 얻어진 무수말레인산이 재증류에 의해 안정화될 때는 술포란은 가스상 크로마토 그라피에 의해서 더 이상 측정될 수 없는데 반면에 APHA 착색도는 10 이하로 떨어졌다.

[실시예 3]

피막에 대한 술포란의 영향

크기가 큰 시험관들이 사용되었는데, 직경 10㎜의 가늘고 긴 홈이 패인 스텐레스 강철 봉이 고무 스토퍼를 이용하여 시험관 내에 수직으로 세워졌다.

실시예 1에서 사용되었던 것과 같은 잔유물이 각각의 시험관에 넣어지고 여러가지 양의 술포란이 가해졌다. 각 시험관은 항온 조절기하에서 120℃로 가열되었다. 홈이 패인 튜브는 규칙적으로 튜브로부터 회수되고 배출되었다.

약 100분 후에 휴지상태에 도달되면 담구어진 단위 길이에 대한 무게의 증가가 측정되었다.

얻어진 결과들은 다음 표에 주어져 있다.

[표]

가해진 술포란의 중량 % 봉 g/㎝에의 잔사 퇴적량

1 0.72

2 0.54

5 0.36

10 0.29

20 0.21

[실시예 4]

말레인산 탈수 속도에 대한 술포란의 영향

본 예는 이미 언급된 프랑스 특허 제1,321,417호에 따라 키실렌에 의한 수분의 공비흡입에 술포란을 가해주는 잇점을 보여준다.

3몰의 무수 말레인산에는 3몰의 말레인산이 가해지는데 그것은 닻형 교반기와 콘덴사-분리기 장치가 있는 2ℓ 유리 플라스크에서 전기 맨틀 장치에 의해 용융된다.

혼합물은 135℃로 가열되고, 여기에 100㎖의 0-크실렌이 첨가되면 그 혼합물은 증류된다. 이형공비물이 취집되고 동시에 시간의 함수로서 형성된 수분의 양을 측정하고 분리된 유기상은 재순환된다.

다음 표는 술포란의 존재가 2번 인자에서 탈수의 속도를 증가시키는 것을 보이고 있다.

다음 3개의 실시예들은 기지의 공업적 공정들에 적용된 본 발명의 공정들을 예시하고 있다.

[실시예 5]

말레인 산으로부터 무수 말레인산의 생산을 위한 공업적 장치에서는 작업 용적이 3㎥인 증류 탈수기는 하나의 탈 점액기에 연결되는데 거기에는 80℃로 유지되는 콘덴사가 솟아 있으며, 한편으로는 벤젠의 무수 말레인산으로의 촉매 산화를 위해서 매시간당 반응기 아래로 콘덴사로부터 오는 초기 무수 말레인산 500㎏, 다른 한편으로는 박층 증발기로부터 오는 600㎏의 용융된 말레인산(T=135℃)이 증류 탈수기 속으로 도입된다. 증류 탈수기의 운전조건들은 원칙적으로 약 135℃의 온도와 약 100㎜Hg의 압력이다. 그럼에도 불구하고 시간당 동일한 생성율을 유지시키기 위해서는 온도가 점차적으로 증가되어야 하며 압력은 점차적으로 감소되어야 하는데 이는 가열표면들에의 퇴적물 부착이 증가하기 때문이다. 작업을 중단시킬 필요가 있을 때는 온도는 145℃이고 압력은 60㎜Hg이다.

술포란이 없이는 위에서 언급된 장치는 90시간 동안에 무수 말레인산이 85톤 생산되었다. 반면에 80㎏의 술포란(전체량의 2.5중량%에 해당) 이 시초에 증류 탈수기에 가해지고 기타 다른 작업조건은 동일하게 한다면 185시간에 무수 말레인산 175톤이 얻어진다.

놀랍게도 술포렌을 사용할 때는 수지성 생성물의 양이 배가되는데도 불구하고(왜냐하면 무수 말레인산양의 2배가 생성되기 때문) 증류 탈수기의 열 교환 표면들은 수지성 생성물들에 의해 피막이 보다 적게 생기는데 왜냐하면 그 피막은 술포란에 의해서 액화되기 때문이다.

본 발명에 의하면 둘 중 하나의 세정조작을 생략할 수가 있으며 그에 의해서 설비의 생산용량을 상응되게 증가시킬 수가 있다.

[실시예 6]

본 실시예는 우리들의 벨기에 특허 제745,029호에 의해서 말레인산의 무수 말레인산으로의 연속 탈수 공정에서의 술포란의 사용을 다루고 있다.

첨부한 도면의 제1도는 시간당 말레인산 100몰(시간당 116㎏)처리를 위해 고안된 장치를 보여준다.

벤젠의 촉매 산화에 의해 반응기로부터 오는 가스(도면에서는 안보임)를 세척기(9)에서 물로 세척하여 얻어진 이러한 말레인산은 리터당 450그램의 산을 함유하는 수용액 형태이다.

본 발명에 의하면 11.6㎏의 술포란이 세척기(9)에 가해져서 장치에서의 술포란에 대한 말레인산의 무게비는 10 : 1이다.

술포란은 폐쇄회로를 순환하기 때문에 그 양은 일정하게 남게 된다.

말레인산과 술포란의 수용액은 파이프(10)를 통하여 증발기(1)에 들어가게 되는데 거기서는 550㎜Hg 압력에서 135℃ 온도로 가열된다.

증발된 수분은 파이프(13)을 통하여 나가고 진공원(보이지 않음)에 연결된 기압상 세척기(2)에서 응축되며 반면에 남아있는 말레인산과 술포란 혼합물은 현재 단지 약 1중량%의 수분만을 함유하는데 그것은 135℃ 온도에서 증발기(1)의 밑바닥에서 밖으로 나와 파이프(14)를 통하여 제2 박층 증발기(3)의 상부로 가게 된다.

증발기(3)에서는 용융된 말레인산은 150㎜Hg 압력하에서 점차적으로 200℃ 온도로 되며 말레인산은 무수 말레인산과 수분의 증기화된 혼합물 형태로 무수 말레인산으로 90중량%가 전환되는데 반면에 남아 있는 10%의 비전환 말레인산은 술포란과 함께 액체 형태로 증발기(3)의 바닥으로 흐르게 된다.

수분과 무수 말레인산의 증기들은 파이프(15)를 통하여 80℃ 온도로 작동하는 콘덴사(4) 속으로 들어가게 된다. 공정의 생성물로 얻어진 무수 말레인산은 액체 상태로서 시간당 900몰 비율로 콘덴사(4)의 바닥에 취집된다. 그것의 무수 말레인산 함량은 99.5%이고, 그것의 푸마린산 함량은 실질적으로 전무이며 다른 불순물의 함량은 0.4 중량%이다. 이러한 방법으로 얻어진 무수 말레인산은 마지막의 불순물 제거와 안정화를 위해서 증류탑(보이지 않음)에 들어가게 된다.

콘덴사(4)의 꼭대기에서 빠져 나온 수증기는 파이프(16)를 통하여 수증기에 함유된 다량의 무수 말레인산을 회수하기 위해서 진공원(보이지 않음)에 연결된 기압성 세척기(5)에 보내진다. 말레인산의 회수용액은 재 순환된다(하기 참조).

말레인산과 술포란의 액체상은 증발기(3)의 바닥 부분에서 흐르며 용액상태로 장치에서 모아진 모든 불순물들을 함유하는데 그것은 파이프(12)를 통하여 기압성 세척기(5)로부터 오는 묽은 말레인산 용액과 함께 혼합되어 수용기(6)에 모아진다. 이 수용기는 40-300㎜Hg 압력하에서 30℃ 온도에서 작동한다. 묽은 수용액의 이러한 첨가 결과로 푸마린산과 수지류는 침전되고 이러한 현탁물은(6)으로부터 파이프(17)을 통하여 펌프(7)에 의해 철수되어 파이프(18)을 통하여 필터(8)로 옮겨진다. 필터(8)는 장치의 연속작동을 방해하지 않도록 고안된다(2중 여과회로, 보이지 않음). 여과는 시스템에서 모아진 불순물들을 함유하는데(이것들은 푸마린산과 촉매상 2차 반응에서부터 유래한 각종 불순물을 포함한다). 그것은 장치로부터 제거되며 반면에 여액은 말레인산과 술포란 수용액으로 구성되는데 이는 파이프(11)을 통하여 필터를 지나 세척기(9)로 다시 되돌려진다.

우리들의 벨기에 특허 제745,029호 공정과 비교컨대, 본 발명의 공정은 임계점, 특히 증발기(1)의 밑바닥, 증발기(1)과 (3)을 연결하는 파이프(14), 그리고 증발기(3)의 바닥에서 장치의 저해 위험을 완전히 제거한다는 잇점을 제공한다. 또한 술포란의 용해력 때문에 증발기(1)과 (3)의 열교환 표면이 깨끗하게 유지된다는 것이다.

주목할 것은 여과괴에서 술포란의 약간의 손실이 있을 것이라는 점이다.

이러한 약간의 손실은 장치의 어떤 지점, 특히 세척기(9)에서 술포란을 적절히 도입시켜 보완될 수 있는 것이다.

[실시예 7]

본 예는 우리들의 영국특허출원 제40528/73호의 공정에 대한 본 발명 공정의 응용을 설명하는 것으로서, 그것의 장치는 첨부한 도면의 제2도에서 보여진다. 벤젠 산화 반응기(보이지 않음)는 시간당 2000몰의 무수 말레인산을 생성하며 그것의 시간당 1000몰은 콘덴사들(보이지 않음)에서 그 가스들을 냉각 응축시켜 시간당 1000몰은 세척기(1)에서 말레인산 수용액의 형태로서 회수된다. 장치가 작동하기 시작할 때에는 술포란이 본 발명에 따라 가해지는데 그 양은 세척 루프에서의 농축이 리터당 45그램에 달하도록 가해진다.

이러한 세척기는 (3)에서 기압식 세척기(7)과 (18)로부터의 재순환된 수용액에 의해 공급된다. 이러한 수용액은 시간당 약 75몰의 회수된 말레인산과 또한 시간당 배출회로(22), (23), (25), (26), (27), (29) 그리고 (3)(이것은 추가로 술포란을 함유함)으로부터 회수된 말레인산 125몰을 함유한다.

제2도에서 보여지듯이 기압식 세척기(7)과 (18)로부터 오는 수용액은 이러한 배출된 생성물을 용해시키는 작용을 한다.

여과 후에는 이 용액은 시간당 200몰의 말레인산을 함유하는데 그것은 파이프(29)와 (3)을 통하여 세척기(1)로 재 순환된다.

증발기(5)는 그렇게 해서 농축된 수용액(리터당 450g의 말레인산과 리터당 45g의 술포란 함유)을 시간당 말레인산 1200몰의 속도로 공급받게 된다. (무수 말레인산 콘덴사를 떠난 가스들의 세척기로부터 오는 시간당 1000몰과 (3)에서 재 순환으로 오는 시간당 200몰(125+75)의 말레인산) 증발기(5)에서 500㎜Hg 압력과 135℃ 온도에서 말레인산 수용액으로부터 증기화된 수분은 기압식 세척기(7)에서 응축되는 반면 현재는 단지 1중량%의 수분만을 함유하는 말레인산과 술포란의 혼합물은 증발기 바닥에서 135℃ 온도로 유출되어 파이프(11)를 통하여 증류탈수기(12)로 이동하게 된다.

증류 탈수기는 또한 파이프(13)을 통하여 콘덴사들(보이지 않음)로부터 오는 시간당 1000몰의 무수 말레인산을 받는데 그것은 반응기에 의해 생성되는 무수 말레인산의 시간당 무게에 대해 4배에 해당하는 반응 혼합물 무게를 함유한다. 즉, 무수말레인 산으로 계산하여 8000몰이다. 증류 탈수기는 135㎜Hg 압력과 135℃ 온도에서 작동한다. 장치의 작동이 시작할 때에 43㎏의 술포란이 증류 탈수기에 가해져서 술포란의 농도가 말레인산과 무수물 전체 무게에 대해 5중량%가 되도록 한다.

콘덴사(15)는 80℃ 온도에서 시간당 2000몰의 순수 무수 말레인산을 응축하는데 거기에서부터 유출회로 손실량이 공제되어져야 하며 그것은 대체로 1.5중량%이다.

공정 생성물로서 얻어진 무수 말레인산은 파이프(16)을 통하여 콘덴사(15)의 바닥에서 액체 상태로 모아진다. 그것의 무수 말레인산 함량은 99.5중량%이고, 그것의 푸마린산 함량은 실질적으로 전무하며 기타 불순물 함량은 0.4%이다. 이 방법으로 얻어진 무수 말레인산은 마지막 미량의 불순물 제거와 안정화를 위해서 증류 탑(보이지 않음)에 보내진다. 콘덴사(15) 꼭대기에서 빠져 나온 수증기는 파이프(17)을 통하여 수증기에 실려 있는 소량의 무수 말레인산을 회수하기 위해서 진공원(보이지 않음)에 연결된 기압식 세척기(18)로 가게 된다.

얻어진 말레인산 수용액은 직접 세척기(1)로 재순환되거나 또는 우선적으로는 증류 탈수기(12)로부터의 배출 생성물을 용해시키기 위해서 파이프(24)를 통하여 혼합기(23)에 보내어져 사용된다.

증류 탈수기에 함유된 반응 혼합물의 무게에 의한 조성은 탈수 속도와 (22)에서 일어나는 유출량에 달려 있으며 평균적으로는 실험을 통하여 약 4.75%의 말레인산, 약 14.25%의 푸마린산, 약 74%의 무수말레인산, 약 2%의 수지성 잔유물들, 그리고 약 5%의 술포란을 함유한다.

유출된 생성물(22)는 진공하에서 혼합기(23)에서 용해되며 불용성 물질(푸마린산과 잔유물들)은 필터(27)에서 분리되고 여과괴는 (28)을 통하여 오는 물로 세척된다. 혼합기(23)에서의 용해를 목적으로 우선적으로는 기압식 세척기(7)과 (18)에서 발생하는 회수분으로부터 오는 말레인산 수용액이 사용된다.

(29)와 (3)을 통해서는 시간당 200몰의 회수된 산(유출 생성물 현탁물로부터의 125몰과 기압식 세척기(7)과 (18)로부터의 75몰)과 술포란이 세척기(1)로 재 순환된다.

여과괴는 본 발명의 공정에서 생긴 손실분으로 구성된다. 이러한 손실분은 필터 케이크로부터 세척게 의해 추출되지 않았던 말레인산과 탈수 과정에서 말레인산으로부터 형성된 푸마린산을 포함한다. 이러한 손실은 1.5%에 달한다.

술포란의 첨가를 통하여 본 발명에 의해 얻어진 잇점들은 실시예 6에서 언급되었던 사항들이며, 장치의 작동 방해 위험성을 억제하고 청결한 열 교환 표면을 유지시킨다는 것이다.

Claims (1)

1. 유기 용매의 존재하에 말레인산을 가열시켜 무수 말레인산을 제조함에 있어서 무수 말레인산과 수분의 증기화된 혼합물을 형성시켜 그것으로부터 무수 말레인산이 회수하되 유기 용매로서 2%의 술포란을 사용하며, 약 100-210℃의 온도와 약 30-760㎜Hg 압력하에서 혹은 약 120-200℃의 온도와 약 60-200㎜Hg의 압력하에서 가열시켜 제조함을 특징으로 하는 말레인산으로부터 무수 말레인산을 제조하는 방법.

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