KR820001125B1 - 말레인산에서 무수말레인산을 연속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

말레인산에서 무수말레인산을 연속적으로 제조하는 방법

본 발명을 수행하기 위한 도식적인 공정도.

본 발명은 말레인산을 연속공정에 의해 무수말레인산으로 탈수시키는 새로운 방법 및 이러한 새로운 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 특히 본 발명은 부탄, 부텐, 벤젠 같은 지방족과 방향족 탄화수소류의 촉매(접촉)산화에 의해 무수말레인산을 생산하는 중에 형성되는 말레인산 수용액으로부터 무수말레인산 회수에 관련된 것이다.

무수말레인산 합성반응기로부터 유출물에는 무수말레인산 증기들이 불활성깨스, 예를 들면 질소, 미반응 산소같은 것의 혼합물에 의해 매우 희석되어 있다. 비록 무수말레인산의 융점에서의 증기압 단지 수미리미터에 불과하지만, 반응기를 떠나는 최소 15%의 무수말레인산은 냉각에 의해 응축되지 않으며, 따라서 특별히 용매, 일반적으로 물에 흡수시키는 도리밖에 없다. 바꾸어 말하면, 특히 공업적 규모에서 사용되는 모든 공정들에서는, 합성된 무수말레인산의 최소한 일부는 결국 말레인산 수용액 형태이다.

말레인산의 수 용액을 연속공정에 의해 무수말레인산으로 다시 전환시키는 데에는 많은 난점이 있다. 이는 불순물의 존재 때문이며, 이 불순물들의 약간은 탄화수소들을 무수말레인산으로 촉매 산화하는 동안에 반응기로부터 유래한 것, 즉 첨가된 촉매, 불완전 연소산물들, 벤조퀴는 같은 것, 수지성물질들등이며 나머지는 주로 푸마린산이다.

모든 이러한 불순물들은 점차 시간이 지남에 따라 장치내에 응집되어 생산이 중단되는 상태가 도래하는데 이는 부착물이 발생되고 이러한 불순물이 열교환 표면에 침전되어 열전도가 점점 더 약해지기 때문이다. 한편 작업상태를 유지하기 위하여 이것을 세정하는 조작은 매우 힘들고 또한 장치의 폐쇄는 실제로 생산과 원료의 손실을 초래한다. 벨기에 특허 제745,029호에서는 불순물(푸마린산, 수지류 같은 것)을 제거하는 문제를 해결하였는데 그것은 한가지 방법의 연속공정에 의한다. 즉 그 방법은 말레인산을 단지 부분적으로 상용 무수물로 전환시키고, 불순물들이 섞여 있는 비전환 말레인산을 물로 처리하여 푸마린산과 기타 불용성 불순물들로 구성되는 고체상과 말레인산이 녹아있는 액체상을 형성한다. 고체상은 여과시켜 제거하고 말레인산의 여액은 공정에 재 순환된다. 이 공정은 말레인산을 상응무수물로 부분적인 전환을 시키는 탈수기의 조작기준(탈수압과 온도, 잔류 시간등)들이 세심히 주의되었을 경우는 만족스러운데, 이러한 기준은 합성촉매의 순도, 탈수될 말레인산의 조성 같은 것에 따라 변한다.

벨기에 특허 제745,029호에 묘사된 모든 잇점을 갖는 공정을 제공하는 것은 매우 경제적인 반면에 조작의 융통성이 더욱 요구된다.

본 발명에서는 지방족과 방향족 탄화수소류의 촉매 산화에 의한 무수말레인산의 생성시 형성되는 말레인산 수용액으로부터 말레인산 무수물을 제조하며, 이 말레인산 용액중에 존재하거나 말레인산을 무수말레인산으로 전환하는 과정에서 형성된 불순물들을 연속적으로 제거하는 연속공정을 제공하는데 그것을 다음과 같은 단계로 구성된다.

(a) 시초 말레인산 수용액을 100°-150℃, 400-760mmHg로 유지되는 농축구역에서 연속적으로 가열시켜 물과 수증기 0-10%를 함유하는 용융된 말레인산을 얻고 이를 세척하여 섞여진 말레인산을 회수하며, 그렇게 형성된 말레인산 수용액은 (C)단계로 공급된다.

(b)(a)단계에서 얻어진 용융된 말레인산은 전환구역에 연속적으로 공급되는데 그 구역은 115°-165℃, 40-200mmHg로 유지되며, 1-20중량%의 말레인산, 0-30중량%의 푸마린산, 99-55중량%의 무수말레인산과 0-5중량%의 수지성 잔사들을 함유하는 반응혼합물로 구성되는 현탁액을 포함하고 있고, 그 반응혼합물에 한시간동안에 공급되는 용융말레인산의 양은 전술된 반응혼합물의 10-50%이고, 정화된 기체상은 무수말레인산과 수증기를 포함한다.

(c) 시간당 전체 반응혼합물양의 0.5-5중량%의 반응혼합물일부가 연속적으로 또는 반 연속적으로 용해와 여과구역에 공급되어 그 구역에서 (a)단계와 (b)단계로부터 이동된 말레인산 수용액중에 부유되며, 이로부터 얻은 현탁액은 여과되어 푸마린산과 수지성 잔사들로 구성되는 고형케이크와 말레인산 수용액으로 구성되는 액체여액으로 분리되는데 그 케이크는 시스템에서 버려지고 후자는 시초의 말레인산 수용액으로 되돌려진다.

(d), (b)에서 생성된 기체상은 수증기의 노점 이상의 온도에서 연속적으로 응축되는데, 그렇게 얻어진 응축물은 순도가 최소한 99%이상의 무수말레인산이며 그것은 공정의 생산물로서 수집되는 반면에 아직까지 잔유한 무수말레인산을 포함하는 잔류 수증기는 물로 씻겨져서 말레인산 수용액이 되어 (c)단계에 재순환된다.

시초 말레인산 수용액은 반응 기체들을 세척하여 얻은 말레인산 수용액을 의미하며, 합성반응기의 출구 또는 무수말레인산 응기의 출구로부터 유출되고, 이 장치가 사용된 경우 시초 말레인산 수용액은 (a), (b), (c)단계에서 형성된 말레인산 수용액들을 포함한다. 일반적으로 시초말레인산 수용액의 전체 말레인산 양은 리터당 250-500그람정도이다. "수지성 잔사들"은 본 발명에서는, 푸마린산을 제외한, 시스템에 존재하는 여러가지 불순물들을 뜻하는 것이다. 이러한 불순물들은 (1)반응 기체들에 의해 합성 반응기로부터 혼입된 산화촉매, (2)합성에서 사용된 탄화수소물질의 부분적인 산화생성물들로서 예를 들면 벤조키는, (3)수지성 산물들로서 합성반응용기에서 형성되었거나 공정의 (c)단계에서 응용말레인산의 탈수중에 형성된 것등을 포함한다.

단계(a)

(a)에서 언급된 농축구역은 어떠한 종류의 하나 이상의 증발장치가 포함되는데 대개는 박층증발기가 사용된다. 이 농축구역에서는 온도가 100°-150℃유지되며 대개는 약 135℃이고 압력은 400-760인데 대개는 약 500mmHg로서 말레인산의 물 함유량을 0-10중량%로 감소시키기 위함이다.

공정을 잘 수행하기 위해서, 용액의 수분함량을 최소한으로 낮추는 것이 좋다.

탈수는 100%가까이 다시 말하면 말레인산이 무수말레인산으로 전환하기 시작할 때까지 계속된다. 농축구역에서의 말레인산 잔류시간은 0.1-5분이 좋는데 대개는 1분미만이 좋다. 완전 또는 부분탈수된 말레인산은 액체상태로 농축구역의 출구에 이르는데 그것의 온도는 125°-150℃이다.

농축구역에서의 적당한 조작조건들과 짧은 잔류시간 때문에 위에서 얻어진 말레인산중의 푸마린산의 존재는 실제로 측정할 수 없다.

말레인산 수용액을 실제적인 무수응용말레인산으로 농축시키는 중에 제거되는 수증기는 약간의 말레인산을 혼입하고 있다. 이러한 이유로서 수증기는 세척기속으로 통과되어 혼입된 말레인산이 회수된다. 이러한 방법으로 얻어진 말레인산 수용액은(c)단계에서 사용된다.

단계(b)

(a)단계에서 얻어진 용융말레인산은 전환구역(b)로 공급된다. 그곳은 큰 용량의 증류탈수기 즉, 용융말레인산의 공급파이프가 있는 도관, 가열장치, 동시에 물과 무수말레인산의 증기화된 혼합물 제거작용도 하는 진공 연결파이프, 증류탈수기에 함유된 반응혼합물 일부를 이동시키는 배관등의 장치된 도관등을 포함한다. 증류탈수기는 임의로 교반장치들과 무수말레인산 도입파이프를 포함한다. 증류탈수기는 반응혼합물을 함유하고 있는데 그것의 조성은 이 공정을 잘 수행할 수 있는 임계범위내에 유지되어져야 한다. 본 발명에서는 이런 반응혼합물이 1-20중량%의 말레인산, 99-55%중량%의 무수말레인산, 0-30중량%의 후마린산과 0-3중량%의 수지성 잔사들을 함유하여야함을 발견하였다. 반응혼합물의 조성을 위에서 명시된 한계내에 유지시키는 방법이 여러가지 있다. 그래서 말레인산의 백분율은 (c)단계로부터 오는 용융말레인산의 공급 유속을 적당히 조절함으로서 제시된 한계내에 유지될 수가 있다. 일반적으로, 반응혼합물이 위에서 제시된 조성한계내에 머무를 때에는, 용융말레인산의 시간당 유출액은 증류탈수기에 있는 반응혼합물 무게의 10-50%에 이른다. 다시말하면, 증류탈수기에서의 용융말레인산의 잔류시간은 2-10시간이다.

본 발명에서의 조사결과로서는 반응혼합물에서 말레인산 함유량과 수지성 잔사들과의 사이에는 어떠한 관계가 있는 것을 발견하였는데 수지성 잔사들의 함유량의 증가와 함께 말레인산 함유량이 증가하였다. 이러한 현상은 수지성 잔사들이 말레인산으로부터 무수말레인산으로의 전환을 지연시킨다는 사실과 연관이 있음을 나타낸다. 이는 또한 증류탈수기의 열교환능력을 감소시키기도 한다. 수지성 잔사들은 생산이 진행됨에 따라 증류탈수기에 축적되기 때문에 본 발명에 따른 설비는 연속적 또는 불연속적으로 증류탈수기를 씻어내버리도록 만들어 졌는데 유출되는 양은 시간당 반응혼합물의 0.5-5로서 위에서 제시된 한계내에서 수지성 잔사들의 함량을(유사하게 한다. 또한 증류탈수기에서 형성되는 푸마린산은 수지성 잔사들과 같은 방법으로 기구내에 축적되는데 이 때문에 수지성 잔사들의 함량을 감소시키기 위한 조작이 동시에 증류탈수기로부터 과량의 푸마린산을 제거할 수 있게 하여 반응혼합물의 조성을 위에서 제시된 한계내에 머무를 수 있게 하는 것이다.

반응혼합물중의 무수말레인산 함량은 조작 조건에 의해 지배되는데, 그 조건은 대개는 115-165℃ 온도와 40-200mmHg의 압력을 갖는다. (반응혼합물의 조성이 정치상태가 되었을때), 유입된 말레인산에 의해 형성된 무수말레인산은 무수말레인산과 물의 혼합물 형태로 증류탈수기에서 제거된다. 반응혼합물을 형성시키기 방법은 여러가지가 있다. 그래서 (a)단계로부터의 말레인산을 증류탈수기가 정상수준으로 채워질 때까지 그 탈수기에 간단히 가해진다.

증류탈수기내의 적절한 온도와 압력조건하에서는 말레인산은 점차적으로 무수말레인산으로 전환하며 말레인산의 도입은 반응혼합물이 원하는 양의 말레인산과 무수말레인산을 갖도록 최종 조정된다. 혼합물의 푸마린산과 수지성 잔사들의 함량이 높아지자 마자 반응혼합물의 연속적 또는 불연속적 배출은 위에서 설명된 방법으로 영향을 받는다. 또 다른 가능한 공정은 위에서 명시된 온도와 압력 조건하의 조작이라면, (a)단계로부터 온 말레인산의 도입전과 시초에 증류탈수기속으로 무수말레인산을 도입시키는 것을 포함한다.

증류탈수기에서 반응혼합물을 형성시키는 또다른 방법은 일시적으로 또는 연속적으로 합성반응기 출구에 장치된 무수말레인산 응축기로부터 무수말레인산을 취하여 증류탈수기에 공급시키는 것이다.

단계 (c).

본 발명 공정에서의 (c)단계는 (b)단계에서 배관을 통하여 증류탈수기를 떠나는 반응혼합물로부터 푸마린산과 수지성 잔사들의 제거 문제는 다루고 있으며 동시에 배출된 반응혼합물로부터 말레인산과 무수말레인산의 회수문제를 다루고 있다.

이러한 목적을 위하여 배출된 반응혼합물은 혼합기 속으로 통과되는데 거기서는 (a)와 (c)단계에서 생산된 말레인산 수용액이 가해진다. 배출된 반응혼합물에 포함된 말레인산과 무수말레인산은 용해되고, 푸마린산과 수지성 잔사들은 불용상태로 남으며, 그렇게 형성된 현탁수용액은 통상적은 여과기구에 보내져서 고체여과 케이크와 액체 여액으로 분리된다. 푸마린산과 수지성 잔사를 함유하는 여과케이크는 세척되어 생성잔사로서 시스템으로부터 제거된다. 만약 원하는 경우는 푸마린산의 제거가 시도되기도 한다. 여과케이크 세척액과 같이, 여액은 말레인산 수용액을 구성하고 있는데 그것은 말레인산 시초수용액으로 보내진다.

단계 (d).

(b) 단계에서 얻어진 정화된 기체상은 무수말레인산과 수증기를 함유하고 있는데 그것은 응축구역에 보내진다. 거기서는 기체상의 수증기의 노점보다 높은 온도에서 무수말레인산이 응축되는 반면 비응축된 부분은 물로 씻어 말레인산 수용액 형태로 비응축부분에 남아 무수말레인산도 회수된다.

이 응축구역에서 응축된 무수말레인산은 본 발명의 산물이다. 그의 순도는 최소한 99%이상이며, 그것은 푸마린산 함량은 0-0.1%이다. 그러나 상업용 표준형에서 필요한 순도와 안정성을 부여하기 위해 진공증류 같은 적당한 방법으로 그 생성물을 쉽사리 처리할 수 있다. 기체상의 세척으로 얻어진 말레인산 수용액은 다시 공정의 (c)단계로 보내져서 배출 혼합물의 융해에 사용된다.

이 발명에 의한 공정은 이상 묘사된 바로는 이전 기술보다 매우 중요한 잇점을 제공한다. 즉, 연속적으로 불순물들이 시스템으로부터 제거되고 공정이 완전히 연속적이라는 점과, 불순물 축적에 의해 야기되는 누적물의 제거를 위해 설비의 주기적인 세정이 필요없게 되었다는 점, 그리고 출구에서 본 공정에 의하여 얻어진 무수말레인산은 최소한 99%이상의 순도를 가졌고, 푸마린산과 말레인산이 말레인산 수용액 형태로(a), (c), (d)단계에서 완전히 회수되며 말레인의 시초수용액으로 재순환되기 때문에 원료물질의 손실은 단지 말레인산 일부가 푸마린산으로 전환된 것 뿐이라는 점이다. 푸마린산 형성이 생산시간당 시초출발말레인산의 기의 1.5%이므로 본 발명의 공정에서 무수말레인산의 수율은 이론값으로 98.5%이다.

더구나 그렇게 얻어진 푸마린산은 알려진 정제법에 의하여 불포화 폴리에스텔 같은 여러 에스텔 생산에 사용된다.

(b)단계에서 증류탈수기에 있는 반응혼합물의 중요점은 열과 화학적보존이며 그것의 변동은 쉽게 조절되기 때문에 장치의 완전한 자동조작이 가능하여진다.

시스템에 대해 세척액이 완전히 재순환되기 때문에 잔류물과 오염문제는 최소한으로 감소되며 단지 생산잔사는 (b)단계에서 생성된 수지성 잔사들과 푸마린산 케이크이다.

공정의 수행은 매우 융통적인데 왜냐 하면 말레인산용액 단독으로나 무수말레인산 응축기로부터 나온 액형 무수말레인산과의 혼합물로 취급할 수 있기 때문이다. (여기서는 앞에 주어진 "시초의 말레인산 용액"과 (b)단계에서 증류탈수기에서 반응혼합물을 형성하는 공정)

이러한 공정의 융통성으로 벤젠의 산화생성물 뿐 아니라(이 경우는 합성 반응기의 출구에서 고체 또는 액체형의 무수말레인산 응축은 조작과 자본의 전체적인 경제성에 관계된다) 부텐 또는 부탄 산화물도 처리가능한데 이러한 산물들로부터 고체나 액체형의 무수말레인산 응축의 가능성은 거의 없는 상태이다.

첨부한 그림에 본 발명의 공정을 수행하기 위한 한가지 기구 구조를 도식적으로 나타내었다.

참고(1)은 무수말레인산을 회수하기 위해 본 발명에 따른 공정으로 처리되는 시초 말레인산 수용액을 함유하는 세척기를 가리킨다.

이 용액은 합성가스를 세척하여 형성되며 그 가스는 반응기(2)(보이지않음)로부터 직접 도착하거나 무수말레인산 응축기(보이지 않음)의 가스출구로부터 얻어지는데 전자의 경우는 모든 합성된 무수말레인산이 완전히 말레인산 수용액으로 전환되고, 후자의 경우는 액체 또는 고체형 말레인산 무수물과 말레인산 수용액들이 처음의 장치에서 동시에 생성된다. 또한 시초의 말레인산 수용액은 장치(밑을 보시오)의 여러부분에서 형성된 말레인산 수용액을 포함한다.

그것들은 파이프(3)을 통하여 세척기(1)로 재순환된다. 말레인산의 출발 수용액은 파이프(4)를 통하여 증류기(5)로 이동되는데 거기서는 감압하에서 가열에 의해 (T=100-150℃, P=400-760mmHg) 용해된 물의 거의 전부를 제거한다. 그래서 증기상이 형성되는데 그것은 아직도 약간의 말레인산을 포함하며 파이프(6)를 통하여 증발기(5)를 떠나 기압상 세척기(7)(진공원(8)에 연결됨)에 들어가며, 반면에 증기상을 세척하기 위한 액체가 파이프(9)를 통하여 들어오고 파이프(10)을 통하여 떠난다. 증발기(5)에서 형성된 용융말레인산은 다시 파이프(11)을 통하여 증류탈수기(12)에 가는데 그것은 위에서 언급된 비율에 따라 말레인산, 무수말레인산, 푸마린산과 수지성 잔사들을 함유하는 반응매체를 함유하고 있다.

말레인산 무수물 응축기(보이지 않음)로 부터온 무수말레인산은 임의로 파이프 (13)을 통하여 증류탈수기(12)로 도입된다.

증류탈수기(12)에서는, 진공과 상승된 온도에서 작되는데(온도=115-165℃, 압력=40-200mmHg), 정화된 무수말레인산과 물의 가스성 혼합물이 형성되어 파이프(14)를 통하여 응축기(15)로 들어간다. 거기에서 무수말레인산은 파이프(16)을 통하여 제거되고 약간의 무수말레인산을 함유하고 있는 수증기상은 파이프(17)을 통하여 응축기(15)의 상부를 떠나 압력식 세척기(18)(파이프(19)를 통하여 진공원(보이지 않음)에 연결됨)에 들어간다. 또한 세척액은 압력식 세척기(18)에 파이프(20)을 통하여 들어가서 파이프(21)을 통하여 그곳을 떠난다.

증류탈수기(12)에 축적하는 푸마린산과 수지성 잔사들을 연속적으로 제거하기 위해서는, 반응혼합물의 일부가 파이프(22)를 통하여 회수되어(24)를 통하여 압력식 세척기(7)와 (18)에서 각각 형성된 말레인산 수용액이 유입되는 혼합기(23)으로 들어간다. 그래서 수성 현탁액이 형성되고 그것은 배출파이프(25)를 통하여 펌프(26)에 의해 회수되어 여과기(27)에 들어간다. 거기서는 푸마린산과 수지성 잔사들의 케이크가분리되는데 그것은 최소한 한번 이상 파이프(28)를 통하여 공급된 물로 세척되며, 위의 현탁액의 액상으로 구성된 여액은 케이크 세척물들과 합치는데 그것은 말레인산용액으로 구성되며(29)와 파이프(3)을 통하여 세척기(1)에 재순환 된다.

파이프(28)를 통하여 공급된 물은 압력 세척기(7)과 (17)로부터 회수된 말레인산 수용액에 의해 완전 혹은 부분적으로 대치된다.

다음 예들은 본 발명을 도해 설명하는 목적으로 주어졌는데 참고는 첨부도면에 의한다.

[실시예 1]

벤젠 산화반응기(보이지 않음)는 시간당 2000몰의 무수말레인산을 생산하는데 그중 시간당 1000몰은 응축기 안에서(보이지 않음)가스들을 냉각시킴으로써 응축되고 시간당 1000몰은 세척기(1)로부터 말레인산 수용액 형태로 회수된다.

이 세척기에는 (3)에서 압력식 세처기(7)과 (18)에서 출발한 회수된 수용액이 시간당 125몰의 말레인산과 함께 공급되는데 그것은 배출회로(22), (23), (25), (26), (27), (28), (29)와 (3)으로부터 회수된다. 그림에서 보여주는 바와 같이 압력식 세척기(7)과 (18)로부터 나온 수용액은 이런 빼내어진 물질들을 녹인다.

여과후에 시간당 200몰의 말레인산을 함유하는 이 용액은 파이프(29)와 (3)을 통하여 세척기(1)로 재순환된다.

증발기(5)는 그렇게해서 리터당 말레인산 450그람을 함유하는 농축액을 시간당 1200몰 비율로 공급 받는다. (무수말레인산 응축기를 떠나는 가스 세척으로 시간당 1000몰과 (3)에서 순환된 (125+75) 200몰) 135℃, 500mmHg로 유지된 증발기내의 말레인산 수용액으로부터 물은 파이프(6)을 통하여 배기되며, 압력식 세척기(7)에서 응축되고 약 1중량%의 물을 함유하는 말레인산은 135℃에서 증발기의 하부로 배출되어 파이프(11)을 통하여 증류탈수기(12)로 보내진다.

그 탈수기 또한 (13)을 통하여 응축기들(보이지 않음)로부터 오는 말레인산 무수물을 시간당 1000몰씩 받으며, 반응기에서 생성되는 무수말레인산 무게의 4배에 해당하는 반응혼합물을 포함하는데 이는 무수말레인산으로 계산하여 8000몰이다. 증류탈수기는 135℃온도, 135mmHg압력에서 조작된다, 응축기(15)는, 80℃온도에서, 시간당 순수무수말레인산 2000몰을 응축하는데, 그것으로부터 최대 1.5중량%가 배출회로 손실로서 공제되어져야 한다. 공정의 산물로서 얻어진 순수한 무수말레인산은 액체상태로 파이프(16)을 통하여 응축기(16) 밑에서 모아진다.

그것의 무수말레인산 함량은 99.5중량%이며 그의 푸마린산 함량은 실제로 전무하고 다른 불순물들의 함량은 0.4중량%이다. 필요하다면 그렇게 얻어진 무수말레인산은 증류탑(보이지 않음)에 보내져서 마지막 불순물 흔적을 제거하고 안정화 된다. 응축기(15)의 꼭대기에서 나온 수증기는 파이프(17)을 통하여 진공원(보이지 않음)에 연결된 압력식 세척기(18)에 보내지므로써 수증기에 혼입된 미량의 무수말레인산의 회수된다. 그결과 나온 말레인산 수용액은 세척기(1)에 직접 재 순환 되거나 대개는 증류탈수기의 빼내어진 산물들을 녹이는데 사용되며 그 목적을 위하여 파이프(24)를 통하여 혼합기(23)에 보내진다.

증류탈수기에 함유된 반응혼합물의 조성은, 탈수율과(22)에서 나온 배출물의 양에 따라 좌우되는데 실험중의 평균량으로서 약 5%의 말레인산, 약 15%의 푸마린산, 약 78%의 무수말레인산과 약 2%의 수지성 잔사들(중량%)이다.

빼내진 물질(22)는 혼합기(23)에서 진공하에 용해되며 불용물질(푸마린산과 수지성 잔사들)은 여과기(27)상에서 분리되는데 여과케이크는 (28)를 통하여 유입된 물로 세척된다. 혼합기(23)에서의 용해를 위하여는 압력식 세척기(7)과 (18)로부터 나온 회수물의 말레인산 수용액이 대개 사용된다. 시간당 회수된 산 200몰(빼내진 물질의 현탁액으로부터 125몰과 압력 세척기(7)과 (18)로 부터의 75몰)이 (29)을 통하여 세척기(1)에 재 순환된다.

여과케이크는 본 발명의 공정에서의 불리한 점이다. 이 손실에는 케이크를 세척하여도 추출되지 않은 말레인산과 탈수과정에서 말레인산으로 부터 형성된 푸마린산도 포함된다. 그 양은 1.5%이다. 본 실험에서의 시험 시간은 330시간인데 이것은 본 발명에 의한 연속적인 배출없이 수행하는 것보다 약 4배의 시간에 해당한다.

실험이 중단된 순간 증류탈수기에 있는 반응혼합물의 여러 조성들의 함량은 본 실험에서 지시된 양이었고 생산물의 현탁액은 생기지 않았다.

[실시예 2]

부탄산화 시험 반응기(보이지 않음)은 시간당 23kg의 무수말레인산을 생산하는데 그중 시간당 6kg은 응축기(보이지 않음)에 있는 가스의 냉각에 의해 응축된 것이고 시간당 17kg은 말레인산 수용액 형태로 세척기(1)에서 회수된 것이다.

이 세척는(3)에서 압력식 세척기(7)과 (18)로 부터 재순환된 수용액을 공급받으며, 그것은 시간당 5.79kg의 말레인산과 함께 시간당 약 4.11kg의 재회수 말레인산을 함유하는데 그것들은 배출회로(22), (23), (25), (26), (27), (28), (3)으로 부터 회수된 것이다.

파이프(10)을 경유하여 압력식 세척기(7)로부터 나온 수용액은 파이프(24)를 통하여 혼합기(23)에서 배출된 물질들을 용해한다.

시간당 전체 말레인산 9.90kg이 파이프(29)와 (3)을 통하여 세척기(2)로 재순환된다.

증발기(5)에는 그렇게 해서 말레인산 농축용액(38.5중량%)이 시간당 30kg비율로 공급된다. (시간당 21.1kg은 말레인산 무수물 응축기를 떠난 가스를 세척한 것이고 시간당 9.9kg (3)에서 재순환된 것임).

증발기(5)에서 135℃, 500mmHg에서 말레인산 수용액으로 부터 증발된 물은 파이프(6)을 통하여 유출되어 압력식 세척기(7)에서 응축되며 약 1%정도의 물을 함유하는 말레인산은 135℃ 온도에서 증발기의 하부를 떠나 파이프(1)을 통하여 증발탈수기(12)로 보내진다.

증발탈수기는 또한 파이프(13)을 통하여 응축기들(보이지 않음)로부터 오는 시간당 6kg의 무수말레인산을 받는데 반응기에서 생성된 무수말레인산의 시간당 무게로 따져 4배에 해당하는 혼합물의 무게를 함유한다. 즉 무수말레인산으로 계산하여 125kg이다. 증류탈수기는 135℃- 135mmHg에서 조작된다.

응축기(15)는 80℃에서 시간당 22.5kg의 순수한 무수말레인산을 응축한다. 순수한 무수말레인산은 본 공정의 산물로서 액체상태에서 파이프(16)을 통하여 응축기 (15)의 밑에서 모아진다.

그것의 말레인산 무수물의 함량은 99.5중량%이고 그것의 푸마린산 함량은 대체로 거의 전무하며 그의 다른 불순물 함량은 0.4%이다. 만약 필요한 경우 그렇게 얻어진 무수말레인산은 증류컬럼(보이지 않음)에 보내져서 미량의 불순물들을 제거하고 안정화 시킨다.

응축기(15)의 꼭대기를 나오는 수증기는 파이프(17)를 통하여 연결된 압력식 세척기(18)에 보내져서 수증기에 미량 혼입된 무수말레인산을 회수한다. 결과로 나온 말레인산 수용액은 직접 세척기(1)에 재 순환되거나 대체로는 증류탈수기의 배출물을 녹이는데 사용되며 그러한 목적을 위하여 파이프(21)(24)을 통하여 혼합기(23)에 보내진다.

증류탈수기에 함유된 반응혼합물의 조성은 탈수율과(22)에서 배출된 양에 따라 달라지는 데 본 실험중의 평균치에 의하면 약 3%의 말레인산, 약 30%의 푸마린산, 약 66.5의 무수말레인산과 약 0.5%의 수지성 잔사들(중량%)을 함유한다.

배출된 물질(22)는 혼합기(23)에서 진공하에 용해되며, 불용성물질(푸마린산과 수지성 잔사들)은 여과기에서 분리되고 여과 케이크는 (28)을 통하여 들어온 물로서 세척된다.

위에서 말한 바와 같이 혼합기(23)에서의 용해를 위해서는 압력식 세척기(7)과 (18)에서 각각 회수된 말레인산의 수용액이 사용되어 진다.

배출물질의 현탁액으로 부터 나온(시간당 5.79kg과 압력식 세척기(7)과 (18)로 부터 나온 시간당 4.11kg) 시간당 9.9kg의 회수된 산은 그렇게 해서 다시 (29)와 (3)을 통하여 세척기(1)에 재순환된다. 여과 케이크는 본 발명공정의 불리한 손실인데 이 손실은 케이크를 세척하여도 추출되지 않은 말레인산과 탈수공정에서 말레인산으로 부터 형성된 푸마린산을 포함하며 그 양은 2%에 달한다.

480시간 후에 실험이 중단되었을 때 증류탈수기내의 반응혼합물의 여러 조성들은 본 실험예에서 지시된 것들이었고 생산물의 현탁은 일어나지 않았다.

Claims (1)

1. 지방족 또는 방향족 탄화수소류의 촉매산화에 의한 무수말레인산의 생성중에 형성되는 말레인산 수용액으로 부터 무수말레인산을 제조함과 동시에 말레인산 용액에 동반되거나, 말레인산이 무수말레인산으로 전환하는 과정에서 형성되는 불순물들을 연속적으로 제거시키는 연속공정에 있어서, 그 연속공정이 다음과 같은 단계, 즉, (a) 말레인산의 출발 수용액은 100°-150℃, 400-760mmHg의 압력으로 유지된 농축구역에서 연속적으로 가열하여 물과 수증기 0-10중량 %를 함유하는 용융말레인산을 얻으며, 이를 세척시켜 혼입된 말레인산을 회수하고 이렇게 하여 형성된 말레인산 수용액은 (c)단계로 공급시키며, (b)(a)단계에서 얻어진 용융말레인산은 연속적으로 전환구역으로 공급되는데 그곳은 115°-165℃, 40-200mmHg로 유지되고, 아울러 1-20중량%의 말레인산, 0-30중량%의 푸마린산, 99-55중량%의 무수말레인산과 0-5중량%의 수지성 잔사들을 함유하는 반응혼합물로 구성된 현탁액을 함유하며 전술된 반응혼합물에 시간당 가해지는 용융말레인산의 양은 그 반응혼합물 무게의 10-50중량%에 이르고 한편으로 정화된 가스상은 무수말레인산과 수증기를 함유하며, (c) 시간당 총 반응혼합물의 0.5-5중량%에 해당하는 반응혼합물 일부가 연속적으로 또는 준 연속적으로 취해져셔 용해와 여과구역에 공급되는데 그 구역에서 반응혼합물은 (a)와 (d)단계로부터 도달되는 말레인산 수용액에 현탁되며, 그렇게 얻어진 현탁액은 여과되어 푸마린산과 수지성 잔사들의 고체케이크와 말레인산의 수용액으로 구성되는 여액으로 분리되는데 전자는 시스템으로부터 배출되고 후자는 말레인산의 출발 수용액으로 되돌려지며, (d), (b)단계에서 생성된 가스상은 존재하는 수증기의 노점이상에서 연속적으로 응축되며 그렇게 얻어진 응축물은 최소한 99%이상의 순도를 갖는 무수말레인산인데 이는 본 공정의 생산물로써 모아지며, 한편 여전히 혼입된 무수말레인산을 함유하고 있는 잔류 수증기는 물로서 세척되어 말레인산 수용액을 형성하며 이는 다시 (c)단계로 순환되는 단계들로 이루어 짐을 특징으로 하는 말레인산으로부터 무수말레인산을 연속적으로 제조하는 방법.

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