DE843587C - Verfahren zur Herstellung einer geruchlosen und in Verbindung mit der Haut keinen unangenehmen Geruch hinterlassenden Seife aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. JULI 1952

P τη 34 IVa / 2je D

Es ist bekannt, aus geeigneten Olefinen, die unmittelbar bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung erhalten werden (Primärolefine), z. B. aus der C_1n- bis C_1n-Fraktion, oder aus Olefinen, die durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen über C₁₈ aus der Kohlenoxydhydrierung gewonnen werden (Spaltolefine), Seifen herzustellen. Diese Seifen haben einen unangenehmen Geruch und können je nach Kohlen stoff zahl der Ausgangsstoffe eine starke Reizwirkung auf die Haut ausüben. Es ist bereits bekannt, diesen Primärgeruch durch geeignete Behandlung durch Wärme oder mit Lösungsmitteln zu entfernen.

Es hat sich aber gezeigt, daß auch diese primär geruchlose Seife in Verbindung mit den Hautausdünstungen mancher Personen zu einem lang anhaftenden üblen Geruch (Sekundärgeruch) Anlaß gibt.

Es wurde nun gefunden, daß man geruchlose und auch in Verbindung mit der Haut keinen unangenehmen Geruch hinterlassende, also von Primär- und Sekundärgeruch freie Seifen mit guter Ausbeute herstellen kann, wenn man als Ausgangsstoffe nicht die bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd unmittelbar oder durch Spaltung deren Produkte entstehenden Olefine, sondern solche Olefine verwendet,

die aus den Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung durch Halogenierung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe und anschließende Dehalogenierung erhalten wurden. Dieser Erfolg ist um so überraschender, als bei der Verarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Olefine zu Alkoholen praktisch nur verzweigte Alkohole erhalten werden, die ebenfalls verzweigte Fettsäuren ergeben, von denen gerade angenommen wurde, daß sie vor allem in ihren niederen

ίο Gliedern einmal einen außerordentlich unangenehmen Geruch besitzen und außerdem auch eine starke Reizwirkung auf die Haut ausüben. Man mußte daher erwarten, daß die Schwierigkeiten, die sich bei den primär bei der Kohlenoxydhydrierung anfallenden oder durch Spaltung deren Produkte gewonnenen Olefinen ergeben, durch Anwendung der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Olefine nur noch gesteigert werden würden.

In Ausübung der Erfindung werden geeignete Kohlenwasserstoffe aus der kataly tischen Kohlenoxydhydrierung, z.B. eine Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von io bis i8, gegebenenfalls nach Entfernung oder Umwandlung der Olefine, z. B. durch Hydrierung, zunächst mit Halogen, zweckmäßig mit Chlor behandelt, die Halogenierungsprodukte dehalogeniert, die erhaltenen Olefine der katalytischen Anlagerung von Kohlenoxyd Und Wasserstoff unterworfen (Oxosynthese) und die erhaltenen Alkohole oder Aldehyde entweder durch Alkalischmelze oder durch Oxydation in Gegenwart von Alkalien und Wasser in Seifen bzw. Seifenlösungen übergeführt und anschließend oder im Verlauf der Herstellung einer Behandlung zur Entfernung des Primärgeruchs unterworfen.

Die Halogenierung kann ohne Anwendung besonderer Katalysatoren, z. B. durch einfaches Durchleiten von Chlor durch das Kohlenwasserstoffgemisch, bei 100 bis 120^J erfolgen. Man kann aber auch die Halogenierungstemperatur erheblich, gegebenenfalls bis auf 30°, durch Belichten oder Anwendung von Katalysatoren erniedrigen. Der Olefingehalt wird durch die Menge des zugeführten Chlors geregelt. Zweckmäßig wird die Halogenierung nur so weit getrieben, daß bei der anschließenden Dehalogenierung Produkte mit 50"/,, an Olefinen entstehen.

Die Dehalogenierung kann ebenfalls ohne Anwendung von Katalysatoren, vorzugsweise in der Gasphase, bei Temperaturen zwischen 350 bis 450⁰ durchgeführt werden. Das bei dieser thermischen Dehalogenierung erhaltene Reaktionsgemisch enthält noch kleine Mengen an Halogenverbindungen, beschränkte Mengen öle von höherem Siedepunkt als die Ausgangsstoffe und kleine Mengen an Spaltprodukten von kleinerer C-Zahl als die Ausgangsstoffe. Durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls nach einzelnen Kohlenstoffzahlen, kann man die höher und tiefer als die Ausgangsstoffe siedenden Kohlenwasserstoffe und außerdem die noch vorhandenen kleinen Mengen an Halogenverbindungen abtrennen. Zur Entfernung der Halogenverbindungen kann man sich aber auch anderer an sich bekannter Methoden bedienen. So kann man die dehalogenierten Produkte bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 180 bis 200⁰, mit Metallen, Metalloxyden, Bleicherden oder deren Gemischen behandeln. Zweckmäßig erfolgt die Behandlung mit aktivierten Bleicherden im Gemisch mit Zinkoxyd bei etwa 200⁰.

Die Dehalogenierung wird vorzugsweise chemisch dadurch durchgeführt, daß man die Halogenierungsprodukte bei Temperaturen von 250 bis 300⁰ mit soviel Kalk behandelt, daß alle Salzsäure gebunden wird. Es ist zweckmäßig, den Kalk stufenweise, und zwar zunächst 50 bis 100" „, insgesamt 150 bis 200⁰ ,„ der theoretisch errechneten Menge zuzugeben und bei der Dehalogenierung zu rühren. Die chemische Dehalogenierung hat den Vorteil, daß eine Nachentchlorung nicht notwendig ist. Außerdem entstehen infolge der Anwendung niedrigerer Temperaturen keine Spaltprodukte.

Die bei der Dehalogenierung erhaltenen Olefine werden nun in an sich bekannter Weise durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, gegebenenfalls unter nachfolgender Hydrierung, in die entsprechenden Aldehyde bzw. Alkohole übergeführt. Hierbei arbeitet man zweckmäßig bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰ und bei hohen Drücken von 50 atü und mehr. Als Katalysator eignet sich beispielsweise ein auf einen Träger niedergeschlagener Kobaltkontakt.

Zur Gewinnung der Seife werden die Produkte der Oxosynthese der an sich bekannten Alkalischmelze unterworfen. Hierbei können die in den Ausgangsstoffen enthaltenen hoch siedenden Anteile und gegebenenfalls auch die paraffinischen Anteile durch fraktionierte Destillation, wobei dann sowohl die in die Oxosynthese eingesetzten Ausgangsstoffe wie auch die ausgebrachten Produkte, gegebenenfalls nach einzelnen Kohlenstoff zahlen, abgetrennt werden, so daß dann lediglich die Oxoprodukte in reinem Zustand für die Gewinnung der Seife verwendet werden. Man kann aber auch die paraffinischen Anteile erst nach der Alkalischmelze abtrennen. Bei der Alkalischmelze werden die der Menge der eingesetzten Alkohole äquivalenten Mengen Alkalien, insbesondere Ätznatron, angewandt. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, in einem Druckgefäß zu arbeiten, in dem ein geeignetes Inertgas, z. B. Stickstoff, mit höherem Druck zur Anwendung kommt. Die Temperatur ist so zu begrenzen, daß keine Zerstörungen der Seife eintreten. Man arbeitet zweckmäßig bei 280 bis 360⁰.

Falls keine reinen Alkohole in die Alkalischmelze eingesetzt wurden, sondern ein Alkohol-Paraffin^Gemisch, wie es z. B. beim Ausgehen von der gesamten Fraktion C₁₀ bis C₁₈ anfällt, ist es notwendig, die paraffinischen Anteile durch Behandlung der erhaltenen Seife bei 120 bis 130⁰ mit Inertgas oder überhitztem Wasserdampf zu entfernen. Sofern die primären Geruchstoffe nicht bereits durch diese Behandlung entfernt wurden, hat sich eine thermische Nachbehandlung des fein zerkleinerten Produktes bei Temperaturen von etwa 140 bis i8o° als zweckmäßig erwiesen.

Die Aufarbeitung der Alkalischmelze kann auch dadurch erfolgen, daß das Produkt nach Auflösung in Wasser und Abtrennung des Unverseifbaren verdüst wird. Man kann aber auch die Fettsäure aus den Seifenlösungen durch Säuren fällen und nochmals verseifen. Auch die nach diesen Ausführungsformen er-

haltene feste Seife kann zur Entfernung der primären Geruchstoffe der thermischen Nachbehandlung unterworfen werden.

Eine weitere Möglichkeit, um die paraffinischen Anteile aus der Alkalischmelze zu entfernen, besteht darin, die Alkalischmelze in Aceton aufzuschlämmen und den Acetonextrakt von dem Ungelösten abzutrennen. Es hat sich hierbei ergeben, daß im Acetonextrakt nicht nur die Neutral- und Dicköle, sondern

ίο auch die stärker verzweigten Seifen entfernt werden.

Die Aldehyde aus der Oxosynthese können, statt

mit einer Alkalischmelze behandelt zu werden, in Gegenwart von Lösungen überschüssiger Alkalien, /.. B. von überschüssiger Sodalösung, der Luftoxy-

i_£ dation unterworfen werden. Die entstehenden Fettsäuren gehen dann als Seifen in Lösung und werden von den Neutralölen abgetrennt. Die Weiterbehandlung erfolgt durch Verdüsen der Seifenlösung oder Aussäuern der Fettsäuren und erneutes Verseifen.

Auch diese Seifen können zur Entfernung der Primärgeruchstotfe und der letzten Anteile des Unverseifbaren einer thermischen Nachbehandlung unterworfen werden.

Beispiel ι

iooog einer aus der katalytischen Kohlenoxydlivdrierung bei Normaldruck mit Kobaltkontakt stammenden, zwischen 170 und 320⁰ siedenden Fraktion, entsprechend den C-Zahlen C₁₁₁ bis C₁₈, werden in einem Glaskolben bei 30° unter Rühren und Durchleiten von Chlorgas und unter Belichtung mit einer 500-Wattlampe so lange behandelt, bis 11 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge, aufgenommen sind.

Das chlorierte Produkt wird nun nach Verdampfung in einem von außen beheizten Glaskolben durch ein elektrisch auf 420" beheiztes, 1 m langes Eisenrohr von 20 mm licht" r Weite mit einer stündlichen Durchsatzmenge von 100 ecm durchgeleitet und anschließend kondensiert. Man erhält 990 g Flüssigprodukt neben 5 g Spaltgas und 5 g Kohlenstoff. Durch Destillation lassen sich 4" „ Spaltprodukte, die unterhalb C_1n sieden, und 5",, über C₁₈ siedende Produkte abtrennen. Es werden so 900 g Destillat C₁₁, bis C₁₈ mit einem aus der Jüdzahl ermittelten Olefingehalt von 52" „ und einem Chlorrestgehalt von 2" ,, gewonnen. Durch eine 6stündige Nachbehandlung in einem Rührgefäß unter Zusatz einer Mischung von 4" ,, Zinkoxyd und 4'V₀ Bleicherde bei 180' gelingt es, den Chlorgehalt auf o,2° „ zu erniedrigen.

Das olefinhaltige Gemisch wird nun in einem Rührautoklav nach Zusatz von 3" _(l Kobaltkontakt bei 135 bis 140⁰ und einem Druck von 150 bis 200 atü (>o Minuten mit Wassergas behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Wassergas abgeblasen, und nach mehrmaligem Ausspülen mit Wasserstoff werden die aus den Olefinen gebildeten Aldehyde bei 190 bis 200'' und einem Druck von 100 bis 150 atü 45 Minuten mit Wasserstoff behandelt und so in Alkohole übergeführt. Nach erneuter Abkühlung auf Raumtemperatur wird vom Kontakt abfiltriert.

500 g dieses Reaktionsgemisches mit einer OH-Zahl von no werden in einem i-Litcr-Autoklaven mit 45 g Natriumhydroxyd zusammengegeben. Man verschließt den Autoklaven, spült mit Stickstoff den freien Gasraum aus, gibt 5 atü Stickstoffdruck darauf und erhitzt während 1 Stunde bis auf 350⁰. Sobald der Druck 100 atü erreicht hat, läßt man den bei der Reaktion entstandenen Wasserstoff laufend ab und erhitzt weiter, bis die W^rasserstoffentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen entfernt man die halbfeste Paste aus dem Autoklaven, mischt mit 3 Liter Aceton und läßt in einer 5-Liter-Weithalsflasche absitzen. Die Aceton-Neutralöl-Mischung wird abgehebert und das Aufschlämmen noch 2mal mit je 2 Liter Aceton wieder- holt. Alsdann saugt man den fein verteilten Bodenkörper auf einer Nutsche ab und trocknet bei 110 bis I2o°. Die vollkommen geruchfreie pulverförmige Seife wird auf den pH-Wert von 9,1 eingestellt, mit 14"',, Wasser versetzt und zu Seifenstücken verformt. Man erhält 135 g gute Toiletteseife von ausgezeichneter Schaumkraft. Aus dem Extrakt wird das Aceton über eine Kolonne abgetrieben. Der verbleibende Rückstand wird mit 600 cm³ Wasser unter starkem Rühren ' ., Stunde bei 70 bis 8o° behandelt und nach dem Klären in einen öligen und wäßrigen Anteil getrennt. Der ölige Anteil geht nach der Destillation zum Wiedereinsatz zurück. Der wäßrige Anteil, der noch 100 g hochverzweigte Seifen enthält, wird auf Seifenpulver oder Textilseifen verarbeitet.

Beispiel 2

In ein 2 m hohes, innen emailliertes Rohr von 50 mm lichter Weite mit Dampf-Wasser-Mantel werden bei 100 bis 120° von oben stündlich 2 Liter einer aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung bei Normaldruck mit Kobaltkontakt stammenden Fraktion C₁₀ b:s C₁₈ eingegeben und von unten stündlich 100 Liter Chlor eingeblasen. Der Flüssigkeitsstand im Rohr wird durch einen Ablaufsiphon auf etwa 50 cm Höhe gehalten. Das unten ablaufende chlorierte Produkt hat einen Chlorgehalt von 8,5" „. 100 kg dieses Produktes werden in einen etwa 200 Liter fassenden, durch eine Salzschmelze geheizten Rührautoklaven unter Zusatz von zunächst 6 kg gelöschten! Kalk während 4 Stunden auf 250 bis 300° erwärmt. Dann gibt man noch 14 kg gelöschten Kalk hinzu und erwärmt unter dauerndem Rühren weitere 8 Stunden auf 300°. Der Druck stellt sich hierbei auf 5 atü ein. Nach Abkühlung wird durch eine Filterpresse vom Kalkschlamm abfiltriert. Bei der anschließenden Fraktionierung des Filtrates werden 95°, 1, Produkte der gleichen C-Zahl wie das Ausgangsprodukt und 5" '„ über C₁₈ siedende Anteile gewonnen. Das Hauptprodukt hat einen Chlorrestgehalt von o,2°/„. Der aus der Jodzahl ermittelte Olefingehalt beträgt 45° ,,.

70 Liter dieses Produktes werden in ein Hochdruck rohr von 8 m Länge und 135 mm lichterWeitemit Dampf-Wasser-Mantel zusammen mit 3⁰Z₀ Kobaltkontakt eingefüllt und bei einer Temperatur von 130 bis 150° und 1 ao einem Druck von 130 bis 170 atü 50 Minuten lang 20 Nm³/Std. Wassergas durchgeblasen. Nach Abkühlung, Entspannung und Ausspülen mit Wasserstoff werden anschließend 45 Minuten lang 20 Nm³/Std. Wasserstoff bei einer Temperatur von 190 bis 210⁰ ias und einem Druck von 100 bis 150 atü durchgeleitet.

Dann wird wiederum abgekühlt, teilweise entspannt und über eine Filterkerze vom Kontakt getrennt.

In einen Schmelzkessel von 70 Liter Inhalt, der mit einem Rührwerk, einem Druckkühler und einem mit Salzschmelze geheizten Mantel versehen ist, bringt man 50 kg des obigen Filtrates, das eine OH-Zahl von 96 besitzt, und fügt 38 kg NatriumhydrQxyd hinzu. Nach dem Ausspülen mit Stickstoff gibt man ι atü Stickstoffdruck auf den Kessel und erhizt, bis das Manometer 10 atü zeigt. Alsdann läßt man durch ein Nadelentspannungsventil hinter dem Druckkühler so viel von dem gebildeten Wasserstoff ab, daß der Druck auf 10 atü gehalten wird. Das Kondensat des Druckkühlers läuft in den Kessel zurück. Sobald bei einer erreichten Temperatur von 350⁰ keine nennenswerten Gasmengen mehr gebildet werden, läßt man etwas abkühlen und gibt so viel Wasser hinzu, daß eine etwa 2o"/₀ige Seifenlösung entsteht. Die Seifenlösung wird alsdann abgezogen und in einem Krause-

ao Zerstäubungsapparat in der üblichen Weise unter Durchleiten großer Mengen erhitzter Luft zerstäubt. Die anfallende geruchfreie Pulverseife wird bis zum PH-Wert 9,1 neutralisiert, mit 3" ₀ Wasser konditioniert und verformt.

Beispiel 3

70 Liter des in Beispiel 2 angeführten Produktes nach der Dechlorierung mit einem Olefingehalt von 45"/₀ und einem Chlorrestgehalt von 0,2% werden iaein Hochdruckrohr von 8 m Länge und 135 mm lichter Weite mit Dampf-Wasser-Mantel zusammen mit 3% Kobaltkontakt eingefüllt und bei einer Temperatur von 130 bis 150⁰ und einem Druck von 130 bis 170 atü 50 Minuten lang 20 Nm³/Std. Wassergas durchgeblasen. Nach Abkühlung und Entspannung wird über eine Filterkerze vom Kontakt getrennt. Das filtrierte aldehydhaltige Kohlenwasserstöffgemisch wird mit dem gleichen Volumen 54'7₀iger Salpetersäure unter Kohlensäureschutz 30 Minuten lang verrührt. Nach dem Stillsetzen des Rührers wird der wäßrige Anteil abgezogen. Das fast schwarze Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Gemisch, das eine. CO-Zahl von 95 besitzt, ist durch diese Behandlung hellgelb geworden, während das die dunkle Färbung verursachende Kobalt als zweiwertiges Salz in dem wäßrig-sauren Anteil gelöst wurde. Das Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Gemisch wird nunmehr mit 6 kg technischer Soda mit 95" „ Na₂ C O₃-Gehalt gemischt und in einem Intensivmischer 8 Stunden lang unter Einschlagen von Luft gerührt.

Die Temperatur steigt hierbei bis auf annähernd 70⁰. Nach dieser Zeit setzt man 100 Liter Kondenswasser zu, rührt wiederum \., Stunde und trennt die erhaltene Seifenlösung nach dem Klären von den Neutralölbestandteilen ab. Man erhält etwa 110 Liter Seifenlösung mit etwa 20" ,, Fettsäure, die durch Aussäuern als Rohfettsäure vom Wasseranteil getrennt gewonnen wird. Man erhält 27 kg Rohfettsäure mit 18" „ unverseifbaren Anteilen. Mit 10 bis 10,5 kg 35" ,,iger Natronlauge wird die Fettsäure in einem 50-Liter-Kneter bis zum pH-W'ert 9,1 verseift, nach dem Erstarren piliert und mit Warmluft bis 120⁰ in einem Kanaltrockner von dem Unverseifbaren befreit. Die trockene geruchfreie Seife wird mit den üblichen Zuschlägen, insbesondere Farbstoffen, Wasser und Parfüm versetzt, pelotiert und verformt. Man erhält 34 kg einer brauchbaren Toiletteseife.

Claims (7)

P A T E N T A N S P R C C H E :

1. Verfahren zur Herstellung einer geruchlosen und in Verbindung mit der Haut keinen unangenehmen Geruch hinterlassenden Seife aus geeigneten Olefinen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, z. B. einer Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, .daß Olefine als Ausgangsstoffe verwandt werden, die aus den Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung durch Halogenierung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe und anschließende Dehalogenierung erhalten wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß geeignete Kohlenwasserstoffe aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, gegebenenfalls nach Entfernung oder Umwandlung der Olevfine, zunächst mit Halogen, zweckmäßig mit Chlor, behandelt, die Halogenierungsprodukte dehalogeniert, die erhaltenen Olefine der katalytischen Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff unterworfen und die erhaltenen Alkohole oder Aldehyde , entweder durch Alkalischmelze oder durch Oxydation in Gegenwart von Alkalien in Seifen bzw. Seifenlösungen übergeführt und anschließend oder im Verlauf der Herstellung einer Behandlung zur Entfernung des Primärgeruchs unterworfen werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung bei erhöhten Temperaturen, von z. B. 100 bis 120⁰, oder bei niedrigeren Temperaturen unter Belichten oder Anwendung von Katalysatoren nur so weit getrieben wird, daß bei der anschließenden Dehalogenierung Produkte mit 50".',, Olefingehalt entstehen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierungsprodukte durch Behandlung bei Temperaturen von 250 bis 300⁰ mit so viel Kalk, daß alle Salzsäure gebunden wird, dehalogeniert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk stufenweise unter Rühren zugegeben wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Seifen zur Ent- no fernung des Primärgeruchs einer thermischen Behandlung, vorteilhaft in feinverteiltem Zustand, bei Temperaturen von 140 bis 180°, vorzugsweise unter Hindurchleiten eines Inertgases, unterworfen werden.

7. Verfahren nach Ansprüche^ 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Seifen zur Entfernung des Primärgeruchs und von Neutral- und Dickölen sowie stärker verzweigten Fettsäuren

• mit Aceton behandelt und den die zu entfernenden ' Stoffe enthaltenden Acetonextrakt von dem Ungelösten abtrennt.

Angezogene Druckschriften:

Französische Patentschri ten Nr. 766 903, 860 28g 163.

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