DE1668348A1 - Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton - Google Patents

Description

Beschreibung

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5, 1-ban, 2-choffi@, Mlftonfcasni-Bakuroeho,- Ghuo-lcu,

/Japan .

Verfahren

Herstellimg von γ-Butyrolaeton

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 29» Dezember 1966 aus der japanischen Patentanmeldung Ho₉ 455/1967 in Anspruch

genommen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolaeton durch katalytisches Hydrieren von Maleinsäureanhydrid₉ Maleinsäure _f Fumarsäure_$ lernsteinsäureanhjdrid, Bernsteinsäure oder ßsmisohen derselben in der Gasphase.

γ-Butyrolaoton kann äur©h Hydrieren und Dehydratisieren von laaoh der Eeppesohen. !©aktion hergestellten 2-Butinäiol-(1g4) hargsstellt werden» Bs minä Jsdoeli au@h iiöhrere Verfahren aur

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unaittelbaren Herstellung von Y~Butyrolaeton duroh Hydrieren ▼on Maleinsäureanhydrid oder Derivaten desselben bekannt. Jedooh bat nan noch kein wirtschaftlich vorteilhaftes Torfahren but selektiven Herstellung von γ-Butyrolaoton in hoher Auebeute gefunden.

Sie Hydrierung von Maleinsäure, Bernsteinsäure oder den Anhydriden oder Estern derselben in der Gasphase an Kupferohroaitkatalysatoren ist in der USA-Patentsehrlft 3 065 243 beschrieben, und bei dieses Verfahren erhält oan bei Anwendung eines Kolverhältnissee von Wasserstoff su der au hydrierenden Verbindung von 100 s 1 aus Bernsteinsäureanhydrid eine Ausbeute an γ-Butyrolacton von 88,1 £ und aus Haleinsäureanhydrid eine Ausbeute an γ-Butyrolaoton von 79,9 £, wobei das Produkt la OeBKisoh mit Butanol mit 17» 6 i> Bernsteinsäureanhydrid *ls ··- benprodukt anfällt. Geaäss der USA-Fatentsohrift 3 113 138 wird die Hydrierung in eines niederen Alkyleeter der Essigsäure oder 3)ioxan als Lösungeioittel in Gegenwart eines Falladluakatalysators durohgeführt, der sioh auf Aktivkohle oder «ktivierte» AluminiuBoxyd als Träger befindet, und aan erhält eine entsprechende Fraktion bei der Destillation des Beaktionsproduktest die Ausbeute, besogen auf die eingesetzte Säure, 1st jedoch nicht sehr hoch. Ferner sind diese Katalysatoren kostspielig.

Gemäss den bekanntgemaohten Unterlagen der japanlsohen Patentanaeldung 4461/1964 wird ein Hiokelkatalysator alt inertes Obs behandelt, und Maleinsäureanhydrid wird in flüssiger Phase

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in Gegenwart dieses Katalysators zu Butyrolacton »it eine« Ausbeute Ton 60 bis 80 £ hydriert; der Destillationsrückstand enthält jedoch eine beträchtliche Menge Berneteineöure als Iebenprodukt.

Se wurde nun ein neues Verfahren zur selektiven Herstellung Ton γ-Butyrolacton in hohen Ausbeuten gefunden, bei des Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, luüarsäure oder Genisohe derselben in Gegenwart eines neuen Hydrierungskatalysators hydriert werden.

Per erf indungsgesäss verwendete Hydrierungekatalysator ist ein Zink-Kupfer-ChroB-Eatalysator Bit einer besonderen ZusaaBeneetBung, der γ-Butyrolaoton in hohen Ausbeuten liefert und sehr lange aktiv bleibt. Durch Untersuchung dieses Katalysators nach der HSntgenbeugungsaethode wurde gefunden, dass das Kupfer darin in aetallleohen Zustande vorliegt, Zink und Ohroa jedoch nicht als einfache Oxyde, sondern wahrscheinlich in Tora eines Doppelsalze vorhanden sind« Dieser Katalysator lässt sich durch Uaseteung einer Zinkverbindung, wie Zinkoarbonat, Zinkhydroxyd, Zinkoxyd oder Gemischen derselben, Chroatrioxyd und einen Kupfer« al β nach an sich bekannten Herstellungsmethoden, näBlich Herstellung eines Viederaohlages, Auswaschen, Trocknen, Zerkleinern, SSsten und Bedusieren, gewinnen. Zur Herstellung des Katalysators sollen diese Verbindungen im Yerhältnia von 3 Mol Zink und 1 bis 10 Mal Kupfer au

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0,5 bis 10 Mol Ohroa, vorsugsweise in Verhältnis von 3 Mol Zink und 2 bis 8 Hol Kupfer su 1 bis 4 Mol Chroa, be Bogen «of die Metalle, eingesetst werden»

Ale Zinkverbindung können Niederschlage, die aus wässrigen Lösungen von löslichen Zinksalsen, wie Zinksulfat oder Zinknitrat, mit Alkalilauge oder Alkalicarbonat hergestellt worden sind, in ungetrocknetea Zustande verwendet werden« Als Kupfersalse können lösliche Kupfersalze, wie Kupfersulfat oder Kupfernitrat, verwendet werden. Bei der Herstellung des Niedersohlages aus diesen Zink-, Kupfer- und Chronverbindungen sveoks Gewinnung des Katalysators kann die Beihenfolge des Zusatses der beiden anderen Verbindungen mit Ausnahne der Zinkverbindung beliebig gewählt werden. Das Kupfer sals oder das Cbroatrioxvd können auch nach den Auswasohen mit Wasser, Trocknen, Zerkleinern und Höβten sugesetzt werden.

Wenn Zinkcarbonat und ein lösliches Kupfereals aiteinander UBgesetst werden, spielt sich wahrscheinlich die folgende Reaktion ab ι

ZnOO₃ + Cu⁺* + H₂O > Ou(OH)₂ + CO₂ + Zn⁺⁺ .

BIe Zinkionen können durch Auswaschen mit Wasser entfernt oder sit Alkall, wie Hat ronlauge, als Zinföiydroxyd ausgefällt werden. Verwendet aan Zinksulfat und Kupfersulfat, so suss cur Bildung des Niederschlages Natronlauge zugesetzt werden, und die K#rn$e der Natronlauge soll 0,5 bis 4 Äquivalente je A'gu-'ralent Kupfer

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betragen· Verwendet nan das Hitrat, eo brauoht keine latroailauge sugeeetst zu werden.

Bei der Hereteilung dee Hiedersohlages kann, fall· erforderlich, ein Träger zugesetzt werden«

Der niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, serkleinert und geröstet, mit etwas Sohaieroittel· wie Graphit, geniecht, unter Druck in der Tablettenpresse rerforet und in das Beaktionsgefäss eingebracht» Das Rüsten kann auch nach des Verformen durchgeführt werden. Der Yerforste Katalysator i» Beaktionsgefäss wird zunäohet allnählloh alt eines an Stickstoff reichen Gemisoh aus Stickstoff und Wasserstoff reduziert, dann wird die Wasserstoffkonsentration allmählich gesteigert, und sohliesslioh wird die Reduktion des Katalysators ■it reinen Wasserstoff beendet. Der Katalysator wird in dieses) reduzierten Zustand für die Umsetzung gemäsa der Erfindung rerwendet. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das dampff8rnige iusgangsgut, nämlich Maleineäureanhydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder Oealsohe derselben, »it Wasserstoff in Molverhälfcnie von 1x5 bis 1 t 100, vorzugsweise τοη 1 : 10 bis 1 : 30, gesiecht und Über den auf 180 bis 350° C, vorzugsweise auf 240 bis 300° 0, erhitzten Katalysator geleitet.

Wenn das Auegangegut eine Doppelbindung aufweist, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder fumarsäure, entwickelt sich bei der Hydrierung eine grease Wärmemenge. Deshalb kann die Ua-

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seining in diesen Fällen vorzugsweise in swei Stufen durchgeführt werden, so dass in der ersten Stufe die Doppelbindung gesättigt wird und in der «weiten Stufe die Lactonbildung erfolgt, iu die Reaktion besser unter Kontrolle halten su können. In diese« lall kann die erste Stufe der Reaktion bei 180 bis 290° 0, Torsugsweiee bei 220 bis 260° 0, durchgeführt werden. Me Mittlere Texweilzeit des Gasgemische β aus dea Daapf des Auegangsstoffea und dea Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators betrfigt Torsugsweiee 0,5 bis 10 Sekunden· Venn die Reaktionszeit lu lang ist, benötigt »an nicht nur ein grösseree Reaktlonsgefässt sondern das entstehende Butyrolaoton wird weiter in tetrahydrofuran und Butanol umgewandelt. He Hydrierung wird la allgemeinen bei Brücken τοη 0,1 bis 5 kg/o« durchgeführt. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Drücken unter 2 kg/o·² ersielt.

Beispiel 1

377 g (3 Mol) Zinkoarbonat werden zu 0,5 1 Wasser unter Rühren zugesetzt. Dann gibt «an eine wässrige Lösung tob 100 g (1 Hol) Ohroatrioxyd in 0,5 1 Wasser zu. Das Qeaieoh wird ie Verlaufe τοη 1 Stunde bei 40° C «it einer Lösung τοη 967 g (4 Mol) Kupfernitrat in 1,0 1 Wasser Tereetst und reagieren gelassen, bis sich kein Kohlendioxyd «ehr entwiokelt· Der Wedereohlag wird dreimal alt je 3 1 Wasser gewaschen, bei 120° C getrocknet, serkleinert und 3 Stunden bei 450° 0 geröstet. Dia

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Auebeute beträgt 266 g. Das Produkt wird Bit 4 £ Graphit geaisoht und das Geaisoh zu Tabletten mit 4 am Durchmesser τ·γ-forat.

260 g dieser Katalysator tablet ten werden in ein Reaktionsrohr ait 20 an lichter Weite und einem FaaeungsverBÖgen Ton 160 al eingegeben. Zunächst wird die Tenperatur auf 170° C gesteigert» wobei aan Stickstoff unter eines Druck ron O₉S kg/oa hindurohleitet. Bann wird Stickstoff» dor 1/30 seines Yoluaens an Wasserstoff enthält, Bit einer Geschwindigkeit τοη 100 1/Std. hindurchgeleitet. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Xeaperatur auf 190° C gesteigert und der Katalysator reduziert, Sohliesslioh leitet aan reinen Wasserstoff alt einer Geschwindigkeit τοη 130 l/Std. durch das Reaktionsrohr und steigert die Teaperatur im Terlaufe einer Stunde auf 225° C, worauf die Reduktion beendet ist.

Bin gasfuraiges Geaisoh aus Bernsteinsäureanhydrid und Wasserstoff im Molverhältnis τοη 1 j 17 wird durch das alt dea Katalysator beschickte Reaktionsrohr bei einer Teaperatur τοη 285° C₉ eines Reaktionsdruok τοη 1,0 kg/oa und einer alitieren Terwellseit τοη 2*0 Sekunden hindurchgeleitet· Nach 4? Minuten sind 52,0 g Bernsteinsäureanhydrid durchgesetzt. Das Produkt enthält 37,1 g Butyrolaoton; die Ausbeute beträgt 83 £ der Theorie. Das Verhältnis τοη Butyrolaoton su dea uagewandelten Bernsteinsäureanhydrid, d.h. die Selektivität, betragt 95 jC.

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Wenn die Verweilzeit nur I₉O Sekunde beträgt, erhält aan eine Ausbeute an Butyrolaoton τοη 66 £ und eine Selektivität τοη 97 ^o

Wenn ein naoh eine* bekannten Verfahren hergestellter Adkinssoher Kupferohroaltkatalyeator unter den gleiohen Reaktionsbedingungen in dea gleiohen Reaktionsrohr verwendet wird, beträgt die Ausbeute an Butyrolaoton nur 18 £ bei einer Mittleren Reaktionszeit τοη 2,0 Sekunden und nur 9 £ bei einer Reaktionszeit τοη 1,0 Sekunde.

Wird der Katalysator unter Verwendung der äquiralenten Menge Zinkoxyd anstelle des la obigen Beispiel Terwendeten Zinkoarbonats hergestellt, so erhält aan praktisch die gleiohen Ergebnisse.

Beispiel 2

106 g (1 Mol) Vatriuaoarbonat werden in 1 1 Wasser gelöst· Diese Lösung wird allaählioh alt einer Lösung τοη 288 g (1 Mol) Zinksulfat in 1 1 Wasser Tereetst. Bann eetst aan eine wässrige LBaung τοη 133 g (1,35 Mol) Ohroatrloxyd in 200 Bl Wasser su. Hierauf wird eine wässrige Lösung τοη 667 g (2,68 Mol) Kupfersulfat in 1,5 1 Wasser su des Oeaisoh sugesetst. lach Beendigung der Kohlendloxydentwioklung wird 1 1 einer wässrigen Lösung τοη 213 g Vatriuahydroxyd sugegeben. Bor niederschlag wird achtaal alt je 3 1 Wasser gewaschen, ttbernaoht bei 120° C getrocknet, zerkleinert und dann 3 Stunden bei 4S0° C geröstet. Bis Auebeu-

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te betrügt 345 g· Dieser Katalysator wird sit 4 t Graphit gesdeeht und stu Tabletten τοη 4 na Durchmesser und 4 aa Höhe Terforat. 46 al (60 g) dieser Tabletten werden in da· Reaktionsrohr der sweiten Reaktlonsetufe eingegeben·

175 g Dlatoaeenerde und 447 g (1,51 Mol) Zinknitrat werden su 1 1 Wasser sugesetst. Sodann wird eine Lösung τοη 160 g Iatriuaoarbonat in 2,5 1 Wasser sugesetst. Sie festen Stoffe wer» den abfiltriert und einaal alt Wasser gewaschen· Dann setst ■an eine Lösung τοη 50 g (0,5 Mol) Ghroatrlosyd in 1 1 Wasser und ansohliessend eine Lösung τοη 242 g (1,0 Mol) Kupfernltrat in 1 1 Wasser su. Das Produkt wird dreiaal alt je 3 1 Wasser gewaschen» getrocknet, serklelnert und gerüstet* Zu den so erhaltenen 286 g werden 4 £ Graphit sugesetst, und das Gemisch wird su Tabletten τοη 4 aa Durchmesser und 4 aa Höhe Terforat· 65 g (71 Mol) dieser Tabletten werden in das Reaktionsrohr der ersten Reaktionsstufe eingebracht· Duroh die duroh Hintereinandersohalten des Beaktionarohres der ersten Reaktionsstufe und des Reaktionsrohr· der sweiten Reaktionsstufe hergestellte ReaktionsTorrlohtung wird Stickstoff unter einen Druck τοη 0,5 kg/oa² ait einer Qeeohwindigkeit τοη 98 1/8td. hindurohgeleitet. Ia Verlaufe τοη 2 Stunden und 35 Minuten wird die ratur τοη 28° 0 auf 170° 0 gesteigert. Dann wird dea Stickstoff 1/30 seines Toluaene an Wasserstoff sugeaisoht. Die Temperatur wird la Terlaufe τοη 1 8tunde und 40 Minuten welter auf 205° 0 gesteigert, wobei der wasserstoffhaltige Stickstoff alt sin·»

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Geschwindigkeit von 108 3/8**· hindurohgeleitet wird. Bohllesslioh wird durch die Yorriontung reiner Wasserstoff «it einer aesohwindlgkelt von 198 1/GKd. hindurohgeleitet und die »•deletion 1 Stunde bei 190° C fortgesetst.

Kunsehr wird durch die leaktlonsrorrlohtung ein gssforsiges Oeslsoh ans Maleizwaureenhydrid und Wasserstoff bei eines KolverhKLtnle von 1 : 17 und einer el ttieren Yermilseit in beiden Beaktienaroliren von 4» 4 Sekunden hindurohgeleitet· Die Xesperatur de· ersten Beaktionsrohree wird auf 296 ble 248° 0» diejenige des «weiten Beaktionsronree auf 282 hie 288° 0 eingestellt. Der Beaktlonedruok betragt 1,0 kg/o»². Yean die Ossetsung unter diesen Bedingungen kontinuierlich for einen SeItraua von 720 Stunden» entsprechend eine« Durohsats von 18 kg Maleinsäureanhydrid» durchgeführt wird, betragt die Bittlere Ausbeute an Butyrolaoton 63 £ und die Selektivltttt 94 £» woraus sioh ergibt» dass der Katalysator seine Aktivität beibehalte

Beispiel 3

772 g (6,15 Mol) Sinkoarbanat werden in 1 1 Wasser suspendiert. 1450 g (6,0 Hol) Ennfemitrat werden in 1 1 Wasser gelöst, und diese fiosung wird xa. der Suspension sugesetst. Die Yeststoffs werden abfiltriert, sit 6 1 Wasser gewesenen, getrocknet und 3 Stunden auf 450° 0 erhitst. Das Produkt wird sit einer wässrigen Löeung von 214 g (2,14 Mol) Chrostrioayd in

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O₉5 1 «UNT gesiecht, dann getrocknet und «it 4 £ «raphit rereetst. 9b· eealeoh wird su Tabletten τοη 4 wm Darohaesser und 4 aar Höhe rerforart. Die Tabletten werden weitere 2 8tunden auf 450° C erhltst. Die Auebeute beträgt 635 g. 190 g (150 Al) diese· Produktes werden in ein Seaktionsrohr eingebracht. 9er Katalyeator wird unter den Bedingungen de· Beispiel· 1 reduziert. Bean wird ein gasförmige· Oealsoh au· Bernsteinsäure und Wasserstoff bei eine· MolverhftltnlB -von 1 t 20_v einer Temperatur τοη 285° C₉ eines Druck von 1,1 kg/o»² und einer alttleren Terwellselt von 3,1 Bekunden über den Katalysator geleitet· Ik Terlauf· τοη 1 Stunde, entsprechend eines Duronsata τοη 41,6 g Bernstelnetnre, betragt die Auebettte an Butyrolaotou 75 £ und die SelektiTltät 97 ^.

Beispiel 4

In eines alt 190 g (150 al) des in Beispiel 3 Terwendeten Katalysators beschickten Beaktlonsrohr wird ein gasfOndges Oesleoh aue Ysaareaure und Vaeserstoff bei eines MBlterhUtaie τοη 1 s 52« einer Teaperatur τοη 250° G₉ eine· Druck τοη 1,1 kg/ca² und einer sittleren Terwellselt τοη 3,0 Sekunden Über den Katalysator geleitet. Innerhalb einer Stunde, entsprechend eines Burohsats τοη 2O₉ 5 g Yuaarsiure« betragt die Ausbeute an Btttyrolaoton 58 f und die Selektivität 90 )(·

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Beispiel 5

Sin nicht reduzierter Katalysator wird unter den in Beispiel 2 für die Herstellung des Katalysators der «weiten Yerfahrensstufe angegebenen Bedingungen hergestellt» Bit des unterschied f dass das natriumcarbonat durch eine äquivalente Menge Vatriunhydroxyd eraetst und die Reduktion nach Beispiel 1 durchgeführt wird· Die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid wird unter Terwendung dieses Katalysators und ie übrigen unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt· Bei einer alitieren Terweilselt τοη 2,0 Sekunden beträgt die Ausbeute an Butyrolaoton 79 ^.

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Claims (7)

H 1246 Kao Soap Co., Ltd. Patentansprüche Patentansprüche

1. Verfahren but Herstellung von γ-Butyrolaoton duroh katalytlsohe Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure,
BernsteinsMureanhydrid, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder GeBlsohen derselben in der Gasphase, dadurch gekennselohnet» das« die Hydrierung in Gegenwart eines Zink-Chroa-Knpf er-Katalysa— tora durchgeführt wird» der duroh Ufcsetsung τοη Zinkoarbonat, Zinkhydroxyd, Zinkoxyd oder Genischen derselben» Ohroatrioxyd und eines löalichen Kupfersals in eines Molrerhältnis το»
3 Mol Zink und 1 his 10 Mol Kupfer je 0,5 bis 10 Mol Chroe,
besogen auf die Metalle» und Auswaschen, Trocknen» Büsten und anschliessendes Reduzieren des so erhaltenen Hiedersohlages
hergestellt worden ist.

2· Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennielohnet» das·
die Hydrierung bei 180 bis 390° 0 durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet» dass die Hydrierung bei 240 Ms 300° C durchgeführt wird.

• 4. Terfehren naoh Anepruoh 2» daduroh gekennzeichnet_t daee bei Verwendung τοη Maleinsäure, Maleineäureanhydrid und bnr. oder fumarsäure ala Auegangegut die Hydrierung in zwei Stufen durchgeführt wird» wobei die Reaktioneteaperatur in der «raten Terfahrenastufe 1Θ0 bis 290° C betragt.

5. Verfahren, nach Anepruoh 3t daduroh gekennzeichnet, daae die Hydrierung in der ereten Verfähreneetufe bei einer Teeperatur τοη 220 bie 260° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet» daee die Hydrierung bei eines Holrerhältnla dee su hydrierenden Ausgangeaateriale su Waaeeretoff τοη 1 ι 5 bie 1 : 100 durchgeführt wird.

7. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet» daee die Hydrierung bei eines Molrerhältnis dee zu hydrierenden Auegaagegutee zu Waeeeretoff τοη 1 : 10 bie 1 s 30 durchgeführt wird.

8· Verfahren naoh Anepruoh 1» daduroh gekennzeichnete, daee ein Katalyeator Terwendet wird» der 3 Hol Zink und 2 bie 8 Mol Kupfer auf 1 bie 4 Hol Chroe enthält.

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