DE1668348B2

DE1668348B2 -

Info

Publication number: DE1668348B2
Application number: DE1668348A
Authority: DE
Inventors: Fumiro Hoshino; Morio Matuda; Bunji Miya
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1966-12-29
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1974-01-03
Also published as: US3580930A; DE1668348C3; DE1668348A1

Description

peraturen erhalten wurde, dadurch ge- toren kostspielig.

kennzeichnet, daß man zur Herstellung Gemäß den bekanntgemachten Unterlagen der des Katalysators Zinkcarbonat, Zinkhydroxyd, japanischen Patentanmeldung 4461/1964 wird ein Zinkoxyd oder Gemische dieser Verbindungen, 20 Nickelkatalysator mit inertem Gas behandelt, und Chromtrioxyd und lösliches Kupfersalz in einem Maleinsäureanhydrid wird in flüssiger Phase in Gegen-Molverhältnis von 3 Mol Zink und 1 bis 10 vart dieses Katalysators zu Butyrolacton mit einer Mol Kupfer je 0,5 bis 10 Mol Chrom, bezogen Ausbeute von 60 bis 80% hydriert; der Destillationsauf die Metalle, verwendet. rückstand enthält jedoch eine beträchtliche Mengs

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Bernsteinsäure als Nebenprodukt.

zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Das Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton

3 Mol Zink und 2 bis 8 Mol Kupfer auf 1 bis durch katalytische Hydrierung von Maleinsäurean-

4 Mol Chrom enthält. hydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bern

steinsäure, Furmarsäure oder Gemischen derselben,

30 gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, in der Gasphase

bei Temperaturen zwischen 180 und 350° C und einem

Molverhältnis des zu hydrierenden Ausgangsmaterials zu Wasserstoff von 1: 5 bis 1:100 in Gegenwart eines Zink, Chrom und Kupfer enthaltenden Katalysators,

y-Butyrolacton kann durch Hydrieren und Dehydra- 35 der durch Ausfällen von Chromaten durch Zugabe tisieren von nach der Reppeschen Reaktion hergestell- eines Alkalichromats und eines Metallsalzes, Rösten tem 2-Butindiol-(l,4) hergestellt werden. Es sind und Behandeln des Niederschlages bei hohen Temjedoch auch mehrere Verfahren zu: unmittelbaren peraturen mit Wasserstoff erhalten wurde, ist gemäß Herstellung von y-Butyrolacton durch Hydrieren von der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man zur Maleinsäureanhydrid oder Derivaten desselben be- 40 Herstellung des Katalysators Zinkcarbonat, Zinkkannt. Jedoch hat man noch kein wirtschaftlich vor- hydroxyd, Zinkoxyd oder Gemische dieser Verbinteilhaftes Verfahren zur selektiven Herstellung von düngen, Chromtrioxyd und ein lösliches Kupfersalz y-Butyrolacton in hoher Ausbeute gefunden. in einem Molverhältnis von 3 Mol Zink und 1 bis Es ist bekannt, daß für die katalytische Hydrierung 10 Mol Kupfer je 0,5 bis 10 Mol Chrom, bezogen von nichtaromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren 45 auf die Metalle, verwendet. Vorzugsweise benutzt man Ester zu Lactonen ein Zink-Chrom-Kupfer-Katalysa- einen Katalysator, der 3 Mol Zink und 2 bis 8 Mol tor besonders geeignet ist (vgl. britische Patentschrift Kupfer auf 1 bis 4 Mol Chrom enthält.
449 520). Dabei wird ein sogenannter Adkinscher Der erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskata-Kupferchromitkatalysator verwendet, der durch Fäl- lysator ist ein Zink-Kupfer-Chrom-Katalysator mit lung einer Mischung von Chromaten aus einer wäß- 50 einer besonderen Zusammensetzung, der y-Butyrolacrigen Lösung einer Mischung hydrierender Metall- ton in hohen Ausbeuten liefert und sehr lange aktiv salze mit Alkalichromaten und anschließende Behänd- bleibt. Durch Untersuchung dieses Katalysators nach lung mit Wasserstoff bei hoher Temperatur gewonnen der Röntgenbeugungsmethode wurde gefunden, daß wird. Dabei wird unter erhöhtem Druck von etwa das Kupfer darin in metallischem Zustande vorliegt, 105 bis 350 atü gearbeitet. Die bei diesem Verfahren 55 Zink und Chrom jedoch nicht als einfache Oxyde, erzielten Ausbeuten sind unbefriedigend. sondern wahrscheinlich in Form eines Doppelsalzes Nach der USA.-Patentschrift 3 065 243 wird für vorhanden sind. Dieser Katalysator läßt sich durch die Herstellung von y-Butyrolac1:on aus Anhydriden Umsetzung einer Zinkverbindung, wie Zinkcarbonat, oder Estern entsprechender Dicarbonsäuren ebenfalls Zinkhydroxyd, Zinkoxyd oder Gemischen derselben, der Adkinsche Katalysator verwendet. Dabei werden 60 Chromtrioxyd und einem Kupfersalz nach an sich neben dem gewünschten Butyrolacton im allgemeinen bekannten Herstellungsmethoden, nämlich Herstellung erhebliche Mengen Bernsteinsäureanhydrid erhalten. eines Niederschlages, Auswaschen, Trocknen, Zer-Um dessen Entstehung nach Möglichkeit zu unter- kleinern, Rösten und Reduzisren, gewinnen,
drücken, muß die Zufuhrgeschwindigkeit der Aus- Als Zinkverbindung können Niederschläge, die aus gangsstoffe ungewöhnlich niedrig gehalten werden, 65 wäßrigen Lösungen von löslichen Zinksalzen, wie nämlich nach einem Beispiel auf einem Wert von Zinksulfat oder Zinknitrat, mit Alkalilauge oder 0,014 g Rohmaterial pro Gramm Katalysator pro Alkalicarbonat hergestellt worden sind, in ungetrock-Stunde. Im übrigen lassen sich nach dem bekannten netem Zustande verwendet werden. Als Kupfersalze

können lösliche Kupfersalze, wie Kupfersulfat oder Kupfernitrat, verwendet werden. Bei der Herstellung des Niederschlages aus diesen Zink-, Kupfer- und Chromverbindungen zwecks Gewinnung des Katalysators kann die Reihenfolge des Zusatzes der beiden anderen Verbindungen mit Ausnahme der Zinkverbindung beliebig gewählt werden. Das Kupiersalz oder das Chromtrioxyd können auch nach dem Auswaschen mit Wasser, Trocknen, Zerkleinern und Rösten zugesetzt werden.

Wenn Zinkcarbonat und ein lösliches Kupfersalz miteinander umgesetzt werden, spielt sich wahrscheinlich die folgende Reaktion ab:
ZnCO₃ -f Cu++ + H₂O -> Cu(OH)₂ + CO₂ + Zn++.

Die Zinkionen können durch Auswaschen mit Wasser entfernt oder mit Alkali, wie Natronlauge, als Zinkhydroxyd ausgefällt werden. Verwendet man Zinksulfat und Kupfersulfat, so muß zur Bildung des Niederschlages Natronlauge zugesetzt werden, und die Menge der Natronlauge soll 0,5 bis 4 Äquivalente je Äquivalent Kupfer betragen. Verwendet man das Nitrat, so braucht keine Natronlauge zugesetzt zu werden.

Bei der Herstellung des Niederschlages kann, falls erforderlich, ein Träger zugesetzt werden.

Der Niederschlag wird dann mit Wasser g-waschen, getrocknet, zerkleinert und geröstet, mit etwas Schmiermittel, wie Graphit, gemischt, unter Druck in der Tablettenpresse verformt und in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Rösten kann auch nach dem Verformen durchgeführt werden. Der verformte Katalysator im Reaktionsgefäß wird zunächst allmählich mit einem an Stickstoff reichen Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff reduziert, dann wird die Wasserstoffkonzentration allmählich gesteigert, und schließlich wird die Reduktion des Katalysators mit reinem Wasserstoff beendet. Der Katalysator wird in diesem reduzierten Zustand für die Umsetzung gemäß der Erfindung verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das dampfförmige Ausgangsgut, nämlich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder Gemische derselben, mit Wasserstoff im Molverhältnis von 1: 5 bis 1:100, vorzugsweise von 1:10 bis 1: 30, gemischt und über den auf 180 bis 350⁰C, vorzugsweise auf 240 bis 300⁰C, erhitzten Katalysator geleitet.

Wenn das Ausgangsgut eine Doppelbindung aufweist, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure, entwickelt sich bei der Hydrierung eine große Wärmemenge. Deshalb kann die Umsetzung in diesen Fällen vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt werden, so daß in dei ersten Stufe die Doppelbindung gesättigt wird und in der zweiten Stufe die Lactonbildung erfolgt, um die Reaktion besser unter Kontrolle halten zu können. In diesem Fall kann die erste Stufe der Reaktion bei 180 bis 29O⁰C, vorzugsweise bei 220 bis 26O⁰C, durchgeführt werden. Die mittlere Verweilzeit des Gasgemisches aus dem Dampf des Ausgangsstoffes und dem Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, benötigt man nicht nur ein größeres Reaktionsgefäß, sondern das entstehende Butyrolacton wird weiter in Tetrahydrofuran und Butanol umgewandelt. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 5 kg/cm² durchgeführt. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Drücken unter 2 kg/cm² erzielt.

Beispiel 1

377 g (3 Mol) Zinkcarbonat werden zu 0,5 1 Wasser unter Rühren zugesetzt. Dann gibt man eine wäßrige Lösung von 100 g (1 Mol) Chromtrioxyd in 0,51 Wasser zu. Das Gemisch wird im Verlaufe von 1 Stunde bei 40° C mit einer Lösung von 967 g (4 Mol) Kupfernitrat in 1,0 1 Wasser versetzt und reagieren

to gelassen, bis sich kein Kohlendioxyd mehr entwickelt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 3 1 Wasser gewaschen, bei 12O⁰C getrocknet, zerkleinert und 3 Stunden bei 45G°C geröstet. Die Ausbeute beträgt 266 g. Das Produkt wird mit 4 % Graphit gemischt und das Gemisch zu Tabletten mit 4 mm Durchmesser verformt.

260 g dieser Katalysatortabletten werden in ein Reaktionsrohr mit 20 mm lichter Weite und einem Fassungsvermögen von 160 ml eingegeben. Zunächst wird die Temperatur auf 170⁰C gesteigert, wobei man Stickstoff unter einem Druck von 0,5 kg/cm² hindurchleitet. Dann wird Stickstoff, der ¹I₃₀ seines Volumens an Wasserstoff enthält, mit einer Geschwindigkeit von 100 1/Std. hindurchgeleitet. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Temperatur auf 190⁰C gesteigert und der Katalysator reduziert. Schließlich leitet man reinen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1301/Std. durch das Reaktionsrohr und steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 225° C, worauf die Reduktion beendet ist.

Ein gasförmiges Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Wasserstoff im Molverhältnis von 1:17 wird durch das mit dem Katalysator beschickte Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 285⁰C, einem Reaktionsdruck von 1,0 kg/cm² und einer mittleren Verweilzeit von 2,0 Sekunden hindurchgeleitet. Nach 45 Minuten sind 52,0 g Bernsteinsäureanhydrid durchgesetzt. Das Produkt enthält 37,1 g Butyrolacton; die Ausbeute beträgt 83% der Theorie. Das Verhältnis von Butyrolacton zu dem umgewandelten Bernsteinsäureanhydrid, d.h. die Selektivität, beträgt 95%. Wenn die Verweilzeit nur 1,0 Sekunden beträgt, erhält man eine Ausbeute an Butyrolacton von 66% und eine Selektivität von 97%.

Wird der Katalysator gemäß der Erfindung unter Verwendung der äquivalenten Menge Zinkoxyd an Stelle des im obigen Beispiel verwendeten Zinkcarbonats hergestellt, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse.

Das Verfahren dieses Beispiels wird mit der Arbeitsweise des Beispiels 6 der USA.-Patentschrift 3 065 243 verglichen, das scheinbar eine besonders gute Ausbeute liefert. Die Ergebnisse sind hier tabellarisch zusammengestellt.

Der reine Vergleich der Ausbeutezahlen scheint zugunsten der USA.-Patentschrift zu sprechen, weil hier eine Ausbeute von 88,1% angegeben ist, die höher ist als die in der vorliegenden Anmeldung angegebene Ausbeute von 83 %. Wenn man jedoch die Herstellungsmengen betrachtet, so beträgt die Menge des nach der USA.-Paventschrift gewonnenen Produktes höchstens ein Drittel des erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnissos, denn die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt nach der Entgegenhaltung nur 0,090 gegenüber einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,266 gemäß der Erfindung, d. b.., die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt nur das O,338fache des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Rohmaterial	Beispiel 6 nach der USA.-Patent- schrift	Beispiel 1 gemäß der Erfindung
	Bernstein	Bernstein
	säurean	säurean
	hydrid	hydrid
Molares Verhältnis zwi
schen Wasserstoff und
Rohmaterial	100:1	17:1
Zufuhrgeschwindigkeit
(Gramm Rohmaterial
pro Gramm Katalysa
tor pro Stunde)	0,090	0,266*)
Temperatur (⁰C)	298	285
Ausbeute (%)	88,1	83

*) Die Zufuhrgeschwindigkeit ist wie folgt berechnet: Der Katalysator wog 260 g, die Versuchsdauer betrug 45 Minuten. Die in dieser Zeit eingesetzte Menge an Bernsteinsäureanhydrid betrug 52 g; daraus berechnet sich eine Zufuhrgeschwindigkeit von 52 · 60 = 0,266.

45 · 260

Weiterhin ist noch zu berücksichtigen, daß beim Verfahren der Entgegenhaltung 1001 Wasserstoff gegenüber 17 1 Wasserstoff in der Zeiteinheit beim Verfahren der Erfindung durch den Katalysator hindurchgeleitet werden müssen. Die Leistung des Katalysators nach der Entgegenhaltung wird also weiterhin im Verhältnis von 17: 100 vermindert. Demnach beträgt die tatsächliche Erzeugung des gewünschten Endproduktes nach Beispiel 6 der Entgegenhaltung im Vergleich zur Erfindung nur 0,338 · 0,17, d. h. 0,057.

Wenn man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Verweilzeit von 3 Sekunden anwendet, die immer noch einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,177 entspricht, erhöht sich die Ausbeute auf 90%, wobei lediglich die Reaktionszeit auf das 1¹/₂fache verläneert ist.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt besteht also besonders in der wesentlich besseren Ausbeute und der besonders hohen Selektivität des neuen Katalysators. Hinzu kommt noch eine besonders l.an^e Aktivität des neuen Katalysators, wie sich aus dem folgenden Beispiel 2 ergibt, wonach die Katalysatoraktivität selbst nach 30 Tagen nicht wahrnehmbar abgenommen hat.

Beispiel 2

106 g (1 Mol) Natriumcarbonat werden in 11 Wasser gelöst. Diese Lösung wird allmählich mit einer Lösung von 288 g (1 Mol) Zinksulfat in 11 Wasser versetzt. Dann setzt man eine wäßrige Lösung von 133 g (1,33 Mol) Chromtrioxyd in 200 ml Wasser zu. Hierauf wird eine wäßrige Lösung von 667 g (2,68 Mol) Kupfersulfat in 1,51 Wasser zu dem Gemisch zugesetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung wird 11 einer wäßrigen Lösung von 213 g Natriumhydroxyd zugegeben. Der Niederschlag wird achtmal mit je 3 1 Wasser gewaschen, über Nacht bei 210⁰C getrocknet, zerkleinert und dann 3 Stunden bei 450⁰C geröstet. Die Ausbeute beträgt 345 g. Dieser Katalysator wird mit 4% Graphit gemischt und zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verformt. 46 ml (60 g) dieser Tabletten werden in das Reaktionsrohr der zweiten Reaktionsstufe eingegeben.

175 g Diatomeenerde und 447 g (1,51 Mol) Zinknitrat werden zu 11 Wasser zugesetzt. Sodann wird eine Lösung von 160 g Natriumcarbonat in 2,51 Wasser zugesetzt. Die festen Stoffe werden abfiltriert und einmal mit Wasser gewaschen. Dann setzt man eine Lösung von 50 g (0,5 Mol) Chromtrioxyd in 11 Wasser und anschließend eine Lösung von 242 g (1,0 Mol) Kupfernitrat in 11 Wasser zu. Das Produkt wird dreimal mit je 3 1 Wasser gewaschen, getrocknet, zerkleinert und geröstet. Zu den so erhaltenen 286 g werden 4% Graphit zugesetzt, und das Gemisch wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verformt. 65 g (71 Mol) dieser Tabletten werden in das Reaktionsrohr der ersten Reaktionsstufe eingebracht. Durch die durch Hintereinanderschalten des Reaktionsrohres der ersten Reaktionsstufe und des Reaktionsrohres der zweiten Reaktionsstufe hergestellte Reaktionsvorrichtung wird Stickstoff unter Druck von 0,5 kg/cm² mit einer Geschwindigkeit von 98 1/Std. hindurchgeleitet. Im Verlaufe von 2 Stunden und 35 Minuten wird die Temperatur von 28 auf 170⁰C gesteigert. Dann wird dem Stickstoff V30 seines

Volumens an Wasserstoff zugemischt. Die Temperatur wird im Verlaufe von 1 Stunde und 40 Minuten weiter auf 205⁰C gesteigert, wobei der wasserstoff haltige Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 108 1/Std. hindurchgeleitet wird. Schließlich wird durch die

Vorrichtung reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 198 1/Std. hindurchgeleitet und die Reduktion 1 Stunde bei 190°C fortgesetzt.

Nunmehr wird durch die Reaktionsvorrichtung ein gasförmiges Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und

Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1 · 17 und einer mittleren Verweilzeit in beiden Reaktionsrohren von 4,4 Sekunden hindurchgeleitet. Die Temperatur des ersten Reaktionsrohres wird auf 236 bis 248 ⁰C, diejenige des zweiten Reaktionsrohres auf 282 bis

288°C eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt 1,0kg/ cm². Wenn die Umsetzung unter diesen Bedingungen kontinuierlich für einen Zeitraum von 720 Stunden, entsprechend einem Durchsatz von 18 kg Maleinsäureanhydrid, durchgeführt wird, beträgt die mittlere

Ausbeute an Butyrolacton 63% und die Selektivität 94%, woraus sich ergibt, daß der Katalysator seine Aktivität beibehält.

Beispiel 3

772 g (6,15 Mol) Zinkcarbonat werden im 11 Wasser suspendiert. 1450 g (6,0 Mol) Kupfernitrat werden in 11 Wasser gelöst, und diese Lösung wird zu der Suspension zugesetzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit 6 1 Wasser gewaschen, getrocknet und 3 Stunden auf 450⁰C erhitzt. Das Produkt wird mit einer wäßrigen Lösung von 214 g (2,14 Mol) Chromtrioxyd in 0,51 Wasser gemischt, dann getrocknet und mit 4% Graphit versetzt. Das Gemisch wird zu Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verformt. Die Tabletten werden weitere 2 Stunden auf 45O⁰C erhitzt. Die Ausbeute beträgt 635 g. 190 g (150 ml) dieses Produktes werden in ein Reaktionsrohr eingebracht. Der Katalysator wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 reduziert. Dann wird ein gasförmiges Gemisch aus Bernsteinsäure und Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1: 20, einer Temperatur von 285°C, einem Druck von 1,1 kg/cm² und einer

mittleren Verweilzeit von 3,1 Sekunden über den Katalysator geleitet. Im Verlaufe von 1 Stunde, entsprechend einem Durchsatz von 41,6 g Bernsteinsäure, beträgt die Ausbeute an Butyrolacton 75% und die Selektivität 97%.

Beispiel 4

In einem mit 190 g (150 ml) des im Beispiel 3 verwendeten Katalysators beschickten Reaktionsrohr xo wird ein gasförmiges Gemisch aus Fumarsäure und Wasserstoff bei einem Molverhältnis von 1: 52, einer Temperatur von 25O⁰C, einem Druck von 1,1 kg/cm² und einer mittleren Verweilzeit von 3,0 Sekunden über den Katalysator geleitet. Innerhalb einer Stunde, entsprechend einem Durchsatz von 20,5 g Fumar-

säure, beträgt die Ausbeute an Butyrolacton 58% und die Selektivität 90 %.

Beispiel 5

Ein nicht reduzierter Katalysator wird unter den im Beispiel 2 für die Herstellung des Katalysators der zweiten Verfahrensstufe angegebenen Bedingungen hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Natriumcarbonat durch eine äquivalente Menge Natrinmhydroxyd ersetzt und die Reduktion nach Beispiel 1 durchgeführt wird. Die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid wird unter Verwendung dieses Katalysators und im übrigen unter den Bedindungen des Beispiels 1 durchgeführt. Bei einer mittleren Verweilzeit von 2,0 Sekunden beträgt die Ausbeute an Butyrolacton 79%.

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Claims

1 2 Verfahren nur unter Verwendung von Estern als Patentansprüche: Rohstoff einigermaßen befriedigende Ausbeuten erzielen, wobei freilich ein hoher Überschuß an Wasser-

1. Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton stoff erforderlich ist. Es ist jedoch bekannt, daß Ester durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure- 5 bedeutend leichter als Anhydride zu reduzieren sind anhydrid, Maleinsäme, Bernsteinsäureanhydrid, (vgl. beispielsweise Journ. Chem. Soc, Band 54, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder Gemischen der- S. 1152).

selben, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, in Gemäß der USA.-Patentschrift 3 113 138 wird die

der Gasphase bei Temperaturen zwischen ISO und Hydrierung in einem niederen Alkylester der Essig-

35O⁰C und einem Molverhältnis des zu hydrie- io säure oder Dioxan als Lösungsmittel in Gegenwart

renden Ausgangsmaterials zu Wasserstoff von eines Paliadiumkataiysators durchgeführt, der sich

1: 5 bis 1:100 in Gegenwart eines Zink, Chrom auf Aktivkohle oder aktiviertem Aluminiumoxyd als

und Kupfer enthaltenden Katalysators, der durch Träger befindet, und man erhält eine entsprechende

Ausfällen von Chromaten durch Zugabe eines Fraktion bei dei Destillation des Reaktionsproduktes;

Alkalichromats zu einem Metallsalz, Rösten und 15 die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Säure, ist

Behandeln des Niederschlages bei hohen Tem- jedoch nicht sehr hoch. Ferner sind diese Katalysa-