DE2455617A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder tetrahydrofuran ueber die zwischenstufe des gamma-butyrolactons - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder tetrahydrofuran ueber die zwischenstufe des gamma-butyrolactons

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DE2455617A1 DE19742455617 DE2455617A DE2455617A1 DE 2455617 A1 DE2455617 A1 DE 2455617A1 DE 19742455617 DE19742455617 DE 19742455617 DE 2455617 A DE2455617 A DE 2455617A DE 2455617 A1 DE2455617 A1 DE 2455617A1
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Description

Unser Zeichen; O.Z, 30 986 Mu/UB 6700 liudwigsaafen, 18.I1.1974
Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des ^-Butyrolactons
Die Erfindung betrifft ein lcontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran durch katalytisehe Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw„ Bernsteinsäureanhydrid, wobei als Zwischenstufe gegebenenfalls Bernsteinsäureanhydrid und jedenfalls ^-Butyrolacton ("Butyrolacton") gebildet wird, nach dem Schema
MSA
Il
Stufe
- 32
kcal
BSA
2. Stufe
GBL
- 26
teal
mo.
G OH
σ — G^
- H2O
O^ —OH %,-OH
BS
297/74
- 2 ■-
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OoZo 30 986
245561?
3. Stufe
1,4-BD I I ^O THF
Ein solches Verfahren ist grundsätzlich bekannt, u»ao aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 593 073 und 1 901 870» Wie sich aus den praktischen Beispielen dieser Schriften ergibt, entstehen dabei jedoch - je nach dem gewählten Hydrierkatalysator - unterschiedliche Gemische von Zwischenprodukten und Endprodukten, Z0B0 Bernsteinsäure, Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Butandiol, ferner Propanol und Butanol und außerdem polymere Ester der vorgenannten Verbindungen„
Es ist offensichtlich, daß Verfahren dieser Art nachteilig sind, da das Interesse an der Gewinnung möglichst einheitlicher und reiner Substanzen gewöhnlich überwiegt«
Die vorgenannten Offenlegungsschriften empfehlen suspendierte Katalysatoren auf der Grundlage von Nickel; es sind auch schon kupferhaltige Katalysatoren verwendet worden, wie z.B. die japanischen Patentveröffentlichungen 5 366/69 und 72 40 770 beschreiben, die allerdings in der Regel nur die Hydrierung des Butyrolactons zum Tetrahydrofuran bzw. Butandiol bewirken. Nach anderen Autoren (z.B. japanische Patentveröffentlichung 17 259/67 und 17 818/67) sind die oben mit 1 und 2 bezeichneten Hydrierungen mit bestimmten Kupferkatalysatoren möglich, wobei nach einem dieser Vorschläge in der Gasphase gearbeitet wird.
Obwohl der betrachtete Reaktionsverlauf schon oft untersucht wurde, ist bisher ein in kontinuierlich betriebener Anlage durchführbares, einheitlich verlaufendes Verfahren nicht bekannt .
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Ver-
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fahren zu schaffen und geht von der Erkenntnis aus, daß ein Verfahren mit eindeutigem Reaktionsergebnis eindeutig verlaufende Zwischenstufen voraussetzt.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die folgenden Schrittes
a) Man hydriert Maleinsäureanhydrid bzw0 Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von J'-Butyrolacton an einem fest angeordneten, Nickel enthaltenden Katalysator zu /'-Butyrolacton,
ti) entfernt das /bei der Hydrierung gebildete Wasser in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch dem Mittelteil einer Destillationskolonne zuführt und Wasser und ^"-Butyrolacton einerseits und Bernsteinsäureanhydrid und ^-Butyrοlaeton andererseits gewinnt, Bernsteinsäureanhydrid und ,^-Butyrolacton zurückführt und ^-Butyrolacton und Wasser durch Destillation trennt und
c) überführt ^"-Butyrolacton in an sich bekannter Weise an einem Kupfer enthaltenden Katalysator in Butandiol und/ oder Tetrahydrofuran»
Zur sauberen Trennung der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Bernsteinsäureanhydrid einerseits und von Bernsteinsäureanhydrid zu Butyrolacton andererseits verfährt man zweckmäßig in der in den vorgenannten deutschen Offenlegungsschriften beschriebenen Weise, wobei man die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zum Bernsteinsäureanhydrid bei verhältnismäßig niedrigem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur ausführt und die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid zum Butyrolacton unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen, d=h„ bei verhältnismäßig hohem Druck und verhältnismäßig hoher Temperatur durchführt.
Während die bekannten Verfahren durch die Anwesenheit suspendierter Katalysatoren bei der Trennung der beiden Hydrierungareaktionen erhebliche Schwierigkeiten haben, weil die Überführung der feststoffhaltigen Reaktionsprodukte der ersten Hy-
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drierungsstufe in die Bedingungen höheren Drucks und höherer Temperatur technisch fast aussichtslos ist, gelingt ein solches Verfahren unter Verwendung fest angeordneter Katalysatoren wesentlich einfacher, da die zur Erzeugung des höheren Drucks der zweiten Stufe erforderlichen Pumpen unter diesen Bedingungen ohne weitere .Voraussetzungen benutzt werden können.
,Das Verfahren "benutzt dabei die aus den deutschen Offenlegungsschriften bekannte, aber dort nicht konsequent verfolgte Überlegung, die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw« Bernsteinsäureanhydrid zu Butyrolacton in Gegenwart von überschüssigem Butyrolacton auszuführen und - wenn als Rohstoff Maleinsäureanhydrid verwendet wurde - in zwei Stufen zu zerlegen; nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des schließlich gebildeten Butyrolactons in der Weise zurückgeführt, daß den beiden voraufgegangenen Hydrierungsreaktionen unterschiedliche Mengen an Butyrolacton zugeführt werden» Die Hydrierung des Bernsteinsäureanhydrids wird auf diese Weise in größerer Verdünnung vorgenommen als die Hydrierung des Maleinsäureanhydrids; 10 bis 50 folge Lösungen von Bernsteinsäureanhydrid in Butyrolacton erweisen sich auf dieser Stufe des Verfahrensablaufs als zweckmäßige Konzentration»
Die definierte Anwesenheit von überschüssigem Butyrolacton neben gegebenenfalls nicht umgesetztem Bernsteinsäureanhydrid, freier Bernsteinsäure und Wasser schafft nun erfindungsgemäß die Möglichkeit j das bei der Hydrierung gebildete Wasser zu entfernen und gleichzeitig die in einer Nebenreaktion aus Bernsteinsäureanhydrid und Wasser gebildete Bernsteinsäure wieder in Bernsteinsäureanhydrid und Wasser zu verwandeln.
Man führt das erhaltene Reaktionsgemisch einer Destillationskolonne in der Weise zu, daß Wasser und ein Teil des Butyrolactons als Kopfprodukt und Bernsteinsäureanhydrid und der Rest des Butyrolactons als Sumpfprodukt erhalten werden; die zugeführte Bernsteinsäure wird dabei vollständig umgesetzt.
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Daa erhaltene Sumpf produkt kann in einfacher Weise der Reaktion wieder zugeführt werden, wobei gegebenenfalls zusätzlich weiteres Butyrolacton zugefügt wird; das in der Dampfphase auftretende Wasser wird durch eine weitere Destillation vom gewünschten Butyrolacton getrennt, das seinerseits der Umsetzung zu Tetrahydrofuran bzwo Butandiol unterworfen werden kann.
Das nach der voranstehenden Beschreibung schließlich als ein-, ziges Produkt erhaltene Butyrolacton kann nun in an sich grundsätzlich bekannter Weise in Tetrahydrofuran oder Butandiol weiter überführt werden„ Dabei ist es möglich, das eine oder andere Zielprodukt in jeweils überwiegendem bzw„ ausschließlichem Maße zu bilden, wenn man entweder einen Kupfer und Zinkoxid bzw» Zinkhydroxid enthaltenen Hydrierkatalysator verwendet, wobei bevorzugt Butandiol zu gewinnen ist oder.einen auf der Grundlage von Aluminiumoxid aufgebauten Kupferkatalysator benützt und bevorzugt. Tetrahydrofuran gewinnto
Zu den verwendeten Katalysatoren und Terfahrensschritten ist im einzelnen das Folgende zu sagens Die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzwo Bernsteinsäureanhydrid wird erfindungsgemäß an einem fest angeordneten Nickelkatalysator durchgeführt; Nickelkatalysatoren, die sich zur Anordnung im Festbett eignen, sind im allgemeinen auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Titandioxid, Zirkondioxid u.a. oder auch als trägerfreie Katalysatoren ausgebildet» Sie können übliche Aktivatoren und Desaktivatoren und sonstige Hilfsstoffe wie z = Bo Graphit, Stearinsäure oder hydraulische Bindemittel enthalten= Ein besonders geeigneter Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die beiden Hydrierstufen unter verschiedenen Bedingungen stattfinden, ist Z0Bo in der DT-PS 2 024 282 beschrieben.,
Zweckmäßig hält man bei der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid eine Temperatur zwischen 100 und 200°, insbesondere 120 bis 180° ein und wendet einen Wasserstoffdruck von bis zu 3OO bar, vorzugsweise bis zu 50 bar ano
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Die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid zu Butyrolacton wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 "bis 250°, insbesondere 120 bis 200°, durchgeführt und liegt im allgemeinen um 20 bis 50° über der jeweils für die vorhergehende Hydrierung gewählten Temperaturen. Dabei wird ein Druck im allgemeinen bis zu 300 bar, insbesondere zwischen 80 und 280 bar, zweckmäßig angewendet.
Die Auftrennung des bei der Hydrierung des Bernsteinsäureanhydrids anfallenden Reaktionsgemische vollzieht sich erfindungsgemäß unter gleichzeitiger Anhydridbildung der mit entstandenen Bernsteinsäure durch Destillation; dies kann z.B. in einer Kolonne geschehen, die zweckmäßig eine Bodenzahl von 5 bis 20 besitzt; die Einspeisestelle für das Reaktionsgemisch befindet sich im allgemeinen zwischen dem 2„ und 15» Boden. Auch durch Erhitzen des G-emischea in einem Rührkessel unter Rückfluß und Auskreisen des Wassers ist die Entwässerung möglich.
Das entwässerte Butyrolacton kann nun unmittelbar einer Feinreinigung unterworfen und somit gewonnen werden; gewöhnlich, wird es jedoch in Butandiol-1,4 und/oder Tetrahydrofuran umgewandelt. Hierzu wird wenigstens eine weitere Hydrierungsstufe an das vorher geschilderte Verfahren angeschlossen, die die folgenden Besonderheiten aufweist: Wünscht man bevorzugt Butandiol zu gewinnen, so verwendet man im allgemeinen einen Kupferkatalysator, der außerdem Zinkhydroxid bzw„ Zinkoxid enthält. Beispielsweise kann man geeignete Katalysatoren dadurch herstellen, daß man aus Kupfer und Zink enthaltenden Lösungen Mischkristalle fällt, die, kristallographisch betrachtet, dem Malachit CUp(OH^CO., bzw. dem Zinkhydroxidcarbonattyp Zn1-(OH)^ (GO^)2 angehören, diese Mischkristalle anschließend thermisch zersetzt und das Zersetzungsprodukt als solches oder nach geeigneter Verformung als Katalysator verwendet« Zweckmäßig enthalten derartige Katalysatoren auch geringe Mengen Aluminium; die Herstellung eines geeigneten Katalysators ist beispielsweise in der DT-OS 2 132 020 beschriebene
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Wünscht man bevorzugt Tetrahydrofuran zu erhalten, so wird erfindungsgemäß mit "besonderem Vorteil ein Kupferkatalysator benutzt, der außerdem im wesentlichen Aluminiumoxid, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch Magnesium und ähnliche Elemente enthält» Ein geeigneter Katalysator der Bruttozusammensetzung 6 Cu 0 ■> AIpO, wird beispielsweise nach der Vorschrift in der DT-PS 2 024 282 erhaltene
Die Erfindung wird besonders deutlich anhand des beigegebenen Fließschemass
Maleinsäureanhydrid (MSA) gelangt aus dem Vorratsbehälter B 1 in einen beheizten Rührkessel R 1 und wird hier in Butyrolacton (GBL) aufgelöst« Mittels der Pumpe P 1 wird die MSA-Lösung über einen Wärmetauscher W 1 in den 1„ Hydrierreaktor C 1 gepumpt„ Mittels der Kreislaufpumpe P 2 wird ein Teil des Reaktionsproduktes vom Abscheider A 1 aus im Kreis geführt« Auch der Wasserstoff wird über den Verdichter V 1 und den Wärmetauscher W 2 im Kreis geführt»
Mittels der Pumpe D 1 gelangt die Lösung von Bernsteinsäureanhydrid (BSA) in G-BL über den Wärmetauscher W 3 in die zweite Hydrierstufe, die bei gegenüber der ersten Stufe erhöhtem Druck betrieben wird. Auch hier wird zur Wärmeabfuhr ein Teil der Flüssigkeit mittels der Pumpe P 3 im Kreislauf geführt. Wasserstoff gelangt über den Verdichter V 2 und den Wärmetauscher W 4 ebenfalls im Kreis zurück» Das Reaktionsgemisch gelangt dann in die Bernsteinsäurespaltung K 1, wobei G-BL und Wasser am Kopf gewonnen und in der Kolonne K 2 getrennt werden» Über die Pumpe D 2 gelangt reines Butyrolacton in den Reaktor 0 3« Hier wird unter Produktrückführung über P 6 zu Butandiol hydriert» Das Hydrierprodukt wird in der Vakuumdestillation K 3 destilliert und gelangt als reines Butandiol in den Behälter B 2» Bei der Herstellung von THP wird äußerlich genauso verfahren, jedoch der Katalysator verändert»
Ein großer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß an den mit
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Doppelpfeilen gekennzeichneten Stellen a, b und c Reaktionsprodukt abgezogen oder auch Produkte zugeführt werden können. Bei a) kann man Bernsteinsäureanhydrid zusetzen bzw, gewinnen. Auch läßt sich das Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton verwenden, wenn man an der Stelle c) Produkt abzieht„ Durch diese Möglichkeit, an verschiedenen Stellen des Verfahrens Produkte einzuspeisen und Produkte abzuziehen, wird das Ver-'fahren wirtschaftlich besonders interessant»
Katalysatorherstellung ι
Für die Stufen 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt ein Katalysator eingesetzt, der aus dem Katalysatorvorläufer NIgAIp(OH)-IgCO^ ο 4 HpO gewonnen wird0 Dieser Katalysator zeigt schon bei tieferen Temperaturen eine wesentlich höhere Aktivität als handelsübliche Kontakte., Die Fahrweise bei Temperaturen unter 200 C verhindert aber weitgehend unangenehme Nebenproduktbildung.
Der Katalysatorvorläufer wird durch Fällung aus 1 bis 2 molarer wäßriger Nitratlösung mit 1 bis 2 molarer Alkalicarbonatlösung, vorzugsweise Natriumcarbonatlösung, bei Temperaturen zwischen 50 und 950O, vorzugsweise 8O0O, hergestellt« Der pH-Wert wird während der Fällung zwischen 5,0 und 8,0 gehalten„ Nach der Fällung wird der Katalysatorvorläufer filtriert und gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei 100 bis 15O0G, vorzugsweise bei 1100G, getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 300 und 6000G, vorzugsweise 350 bis 50O0G, kalzinierte Das kalzinierte Produkt wird nach Zusatz von 2 G-eWo i» Graphit zu Pillen verpreßt. Diese Pillen werden bei Temperaturen zwischen 300 und 60O0C, vorzugsweise bei 400 bis 45O0G, reduziert und anschließend passivierto
Spezielle Angaben zur Katalysatorherstellung für die 1„ und 2„ Hydrierstufe '
Zur Fällung der Verbindung Ni6Al2(OH)16GO5 ο 4 H2O werden folgende Lösungen hergestellt (Vorschrift 1);
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Lösung 1 » 279,4 kg Ni(NO5)2 ° 6 H2O und 120,04 kg Al(iip5)5 c 9 H2O
werden in HpO gelöst, so daß eine Lösung von insgesamt 640 1 entsteht»
Lösung 2g 159,00 kg technische Soda
werden in H2O gelöst, so daß 750 1 Lösung entstehen (2 molar)» Im Fällungsgefäß wird soviel Wasser vorgelegt, daß der Rührer vernünftig arbeiten kann» Beide Lösungen und die Wasservorlage werden getrennt auf 8O0C erhitzte Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird die Fällung bei einer Temperatur von 8Ö°0 und einem pH-Wert von 5,0 bis 8,0 durchgeführt» Der pH-Wert wird durch die Zulaufgeschwindigkeiten der Lösungen gesteuert» Nach beendeter Fällung wird noch 15 Minuten bei 80 0 nachge-" rührt und dann abfiitriert» Der Niederschlag wird solange gewaschen, bis im Filtrat kein Nitrat mehr nachzuweisen ist» Zur Kontrolle wird eine Probe des Niederschlages röntgenographisch untersucht und festgestellt, ob der Katalysatorvorläufer in reiner Form entstanden ist» Die Menge des gewaschenen Niederschlages beträgt 600 bis 700 Liter» Der Filterkuchen wird bei 1100O getrocknet, wobei ca» 25 G-ew» $ Trockensubstanz resultieren (150 bis 175 kg)» .
Nach dem Trocknen wird der Katalysatorvorläufer 5 Stunden bei 35O0G zum Oxidgemisch zersetzt» Die Zersetzung ergibt nochmals einen G-ewichtsverlust von ca« 30 G-ew» $, so daß man schließlich 100 bis 120 kg Kontaktmasse erhält. Das so erhaltene Produkt wird dann nach Zusatz von 2 G-ew» $ Graphit zu 5 χ 5 mm-Pillen verpreßt. Diese Pillen werden mit reinem Wasserstoff bei 45O0O reduziert und anschließend bei Zimmertemperatur im Stickstoffstrom,, dem eine geringe Menge Luft zudosiert wird, passiviert. Die Dosierung der Luft erfolgt so, daß die Temperatur im Reaktor 5Q0C nicht überschreitet»
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Herstellung eines Kupferkatalysators für die Hydrierung von GBL zu Butandiol (Vorschrift 2)i
Zunächst werden für die Fällung folgende zwei Lösungen "bereitete
lösung 1s 7,200 kg Cu(NO5)2 . 3-H2O 11,370 kg Zn(N05)2 · 6 H2O
1,473 kg Al(NO3)3 . 9 H2O
werden in Wasser gelöst und zu 36 1 Lösung aufgefüllt.
Lösung 2 s Aus 7,850 kg technischer Soda (wasserfrei) werden 37 1 wäßrige Lösung bereitet.
Die Fällung erfolgt in einem Rührkessel, in dem 10 1 Wasser von 800O vorgelegt werden „. Unter kräftigem Rühren wird durch parallelen Zulauf von Lösung 1 und 2 die Verbindung gefällt. Durch Einstellung der Zulaufgeschwindigkeiten wird während der Fällung ein pH-Wert von 7,0 in dem Fällungsgefäß eingestellt. Nach Beendigung der Fällung wird noch 15 Minuten nachgerührt und die entstandene Fällung dann abfiltriert und nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 1100G getrocknet und anschließend bei 250 bis 2700O 5 Stunden kalziniert. Das erhaltene Produkt wird auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert und nach Zusatz von 2 Gew. <fo Graphit zu 5 χ 5 mm-Pillen gepreßt.
Kupferkatalysator für die Hydrierung von GBL zu THF (Vorschrift 3)s
Als Katalysatorvorläufer dient die folgende Verbindung; CUgAl2(OH)16OO3 ° 4 H2O. Für die Fällung dieses Hydroxidcarbonats werden zunächst folgende Lösungen hergestellt:
Lösung 1s 23,200 kg Cu (NO5)2 · 3 H2O 12,004 kg Al(NO5)3 · 9 H2O
werden in Wasser gelöst und zu 64 1 Lösung aufgefüllt.
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Lösung 2g 15,270 kg technise-tier Soda (wasserfrei) werden zu 72 1 einer wäßrigen Lösung gelöste
Gefällt wird in einem Rührkessel, in dem 20 1 Wasser als Vorlage auf 800C erhitzt werden» Lösung 1 und 2 werden ebenfalls auf 8O0G erhitzt« Die Fällung erfolgt durch parallelen Zulauf der Lösung 1 und 2 in die gut gerührte Wasservorlagec Der Zulauf der Lösungen erfolgt über Rotameter und Ventile, mit denen die. Zulaufgeschwindigkeiten so eingestellt werden, daß während der Fällung ein pH-Wert von 6,0 aufrecht erhalten wird» Nach Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird mit Soda ein pH-Wert von 7,0 eingestellt und noch 15 Minuten nachgerührt. Der Niederschlag wird filtriert und "nitratfrei gewaschen,, Eine Probe des Niederschlages wird röntgenographisch untersucht« Der feuchte Filterkuchen dann bei 1100C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 3000C kalziniert ο Nach Zusatz von 2 Sew. $> Graphit wird dann das <1,5 mm gebrochene Kalzinationsprodukt zu 5 χ 5 mm-Pillen verpreßt ο
Beispiel 1
Zur Durchführung des Verfahrens wurden 3 Reaktoren verwendet. Für die Hydrierung von MSA zu BSA wurde ein Reaktor mit dem eingangs beschriebenen Nickelkontakt gefüllt» Derselbe Kontakt wurde auch im 2. Reaktor für die Hydrierung von BSA zu BTL verwendet» Vor Beginn der Reaktion wurde der passivierte Kontakt 'in beiden Reaktoren mit Wasserstoff bei 2000C reduziert. Nach der Reduktion wurde Reaktor 1 mit einer 10 $igen Lösung von MSA in Butyrolacton beaufschlagt. Die Lösung wurde am Kopf des Reaktors über eine Flüssigkeitsverteilungsvorrichtung zugegeben, so daß eine möglichst gleichmäßige Flüssigkeitsbeaufschlagung gewährleistet war. Reaktor 1 wurde bei einem Druck von 5 bis bar H2 betrieben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels einer Pumpe in den 2O Reaktor geleitet und hier unter erhöhtem Druck BSA zu GBL hydriert. In der Versuchsanlage wurde Wasserstoff nicht im Kreis gefahren, sondern als Abgas ständig eine bestimmte Menge ausgeschleuste Die folgende Tabelle gibt einen Überblick
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über die Yersuchsergebnisse (RZA = Raum-Zeit-Ausbeute)
Tabelle 1 5 - BSA H2-Abgas RZA
Reaktor I, MSA * 25 Temp» kg BSA
Lösung H2-DrUCk 5 Π Nl/h 1 Katoh
II, BSA — 0C 200 0,550
$> MSA bar H2-DrUCk 150 200 0,830
10 150 200 0,670
10 bar 180
10 150 ^ BTL H2-Abgas RZA
Reaktor 150 Temp» kg BTL
Lösung 250 Nl/h 1 Katoh
0C 200 0,230
150 200 0,350
10 180 200 0,520
10 180
10
Das Produkt aus der 2„ Hydrierstufe wird nun in einer Kolonne unter Rückfluß erhitzt und so die gebildete Bernsteinsäure zu Anhydrid und H2O zersetzt» Butyrolacton und Wasser werden am Kopf der Kolonne abgezogen und in eine 2. Destillationsstufe getrennt» Das erhaltene Butyrolacton wird in Butandiol gelöst und in der 3» Hydrierstufe zu Butandiol hydrierte Dazu wird der Rieselreaktor mit Katalysator der Vorschrift 2 gefüllt. Der Kontakt wird mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (1 bis 2 Yol« $> H2) bei Temperaturen von 150 bis 25O0C reduziert. Nach der Reduktion wird im Rieselbetrieb analog den beiden anderen Hydrierstufen bei erhöhtem Druck hydriert. Die folgende Tabelle gibt die Raum-Zeit-Ausbeute an Butandiol bei verschiedenen Bedingungen wieder»
- 13 609822/1057
ϊρ-Part ialdr u ck
"■{"bar]]		 - ύδ H2-Abgasmenge
Nl/h		 O0Zo 50 986
2455617
Lösung I
io G-BL		 250 Temp»
0O		 200 RZA
kg BD/1 Kätoh
10 250 170 200 ..■ 094i0
30 15Θ · 180 200 0,900
40 150 : 175 200 O9 508
20 150 \ 195 200 0,550
20 2 (Teilreaktion) 170 0,360
Beispiel
In einen Hochdruckreaktor wurden 350 ml des Kupferkontäktes gemäß Vorschrift 3 eingefüllt und bei Temperaturen von 100 bis 2000O mit einem Stickstoff/Wasserstöffgeniisoh (98 % N2, 2 $ H2 reduziert„ In Sümpffahrweise wurde nun eine 10'^ige Lösung von Butyrolacton in Butandiol über den Kontakt geleitet und bei einem Wasserstoffdruck von 250 bar und Temperatüren, zwischen 150 und 2000O hydriert * Die Katalysatorbelastung betrug 1 1 Lösung pro Stunde, entsprechend 2,86 £l/l Katalysator ° hj.
Das Butyrolacton wurde dabei in Butandiol und THf umgewandelt» Die gebildete Menge THF ist stark von der Temperatur abhängig. In der Abb* 2 ist die THIKMettge in Gew.' fo in Abhängigkeit von
der Temperatur dargestellt. " ■ ■ ■"""; . ■■ . - ·
Unter denselben Reaktionsbedingungen wurde auch der Kontakt naöh Torsßhrift 2 getestet.. Bei.Temperaturen unter 1-9O0O. wird .-mit diesem Kontakt Butandiol gebildet ,· während der THIHJ-ehalt des ReaktiOTisprodükteS; bei den angegebenen Temperaturen unter. 0,1 io hetrag.ti .'■:■■ ». ·■ - ."·■ . .-.-. :·.·..,-.■ - ·. ·.
0982 27 105?

Claims (1)

  1. -H- OoZ. 30 986
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 und/oder Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid, wobei als Zwischenstufe gegebenenfalls Bernsteinsäureanhydrid und jedenfalls ^-Butyrolacton gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Maleinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von I^-Butyrolacton an einem Nickel enthaltenden Katalysator zu .f-Butyrolacton hydriert,
    b) das bei der Hydrierung gebildete Wasser in der Weise entfernt, daß man /'-Butyrolacton und Wasser von Bernsteinsäureanhydrid und gegebenenfalls Bernsteinsäure durch Destillation trennt, Bernsteinsäureanhydrid zurückführt und J^-Butyrolacton und Wasser durch Destillation trennt, sowie
    c) ^Butyrolacton in an sich bekannter Weise an einem Kupfer enthaltenden Katalysator in Butandiol und/oder Tetrahydrofuran überführt.
    "Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid über Bernsteinsäureanhydrid zum |-Butyrolacton in der Weise vorgenommen wird, daß bei verhältnismäßig niedrigem Druck und niedriger Temperatur Maleinsäureanhydrid zu Bernsteinsäureanhydrid und bei verhältnismäßig hohem Druck und hoher Temperatur Bernsteinsäureanhydrid in ^-Butyrolaoton überführt wird=
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkatalysator einen Kupfer und Zinkhydroxid bzw« Zinkoxid enthaltenden Hydrierkatalysator verwendet und bevoraugt Bütandiol-1,4 gewinnt»
    - 15 809822/1057
    - 15 - OoZ, 50 986
    4, Verfahren nach. Anspruch. 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkatalysator einen Aluminium enthaltenden Kupferkatalysator verwendet und bevorzugt Tetrahydrofuran gewinnt,
    Zeichn.
    BASF Aktiengesells
    609822/10 57
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2642533A1 (de) * 1976-09-22 1978-03-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von gamma- butyrolacton aus maleinsaeureanhydrid
FR2371406A1 (fr) * 1976-11-23 1978-06-16 Ucb Sa Procede d'hydrogenolyse catalytique de l'anhydride maleique en 1,4-butanediol et tetrahydrofuranne
WO1982003854A1 (en) * 1981-04-29 1982-11-11 Bradley Michael William Process fo enolysis of carboxylic acid esters
FR2521131A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Mac Kee Oil Chemicals Ltd Davy Procede d'hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
WO1983003409A1 (en) * 1982-03-26 1983-10-13 Bradley, Michael, William Process for the production of ethanol
US7154011B2 (en) 2002-06-11 2006-12-26 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 1,4- butanediol
US7169958B2 (en) 2002-06-11 2007-01-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation
US7271299B2 (en) 2002-06-11 2007-09-18 Basf Aktiengesellschaft Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3027890A1 (de) * 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
DE3243206A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von co und/oder co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gasen
US4656297A (en) * 1985-03-11 1987-04-07 Amoco Corporation Coproduction of butanediol and tetrahydrofuran and their subsequent separation from the reaction product mixture
US4620017A (en) * 1985-05-16 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone
US4620016A (en) * 1985-05-16 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Preparation of butyrolactone by catalytic hydrogenation of succinic anhydride
US4652685A (en) * 1985-11-15 1987-03-24 General Electric Company Hydrogenation of lactones to glycols
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
GB8717993D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
US4810807A (en) * 1987-10-13 1989-03-07 The Standard Oil Company Hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran
US4965378A (en) * 1987-12-23 1990-10-23 The Standard Oil Company Vapor-phase hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
JP2666151B2 (ja) * 1988-12-14 1997-10-22 東燃株式会社 １，４−ブタンジオールの製造法
US5055599A (en) * 1989-06-23 1991-10-08 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
US5086030A (en) * 1989-08-03 1992-02-04 Phillips Petroleum Company Gamma-butyrolactone production catalyst
US4968818A (en) * 1989-08-03 1990-11-06 Phillips Petroleum Company Gamma-butyrolactone production process and catalyst therefor
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5345005A (en) * 1989-09-12 1994-09-06 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US4973713A (en) * 1989-11-28 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of carboxylic anhydrides to esters or lactones
US5053380A (en) * 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5191091A (en) * 1989-12-21 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al catalysts
US5142067A (en) * 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5041564A (en) * 1990-04-16 1991-08-20 Gaf Chemicals Corporation Vapor phase process for production of gamma-butyrolactone
US5030773A (en) * 1990-07-25 1991-07-09 General Electric Company Process for the production of butanediol
US5149836A (en) * 1991-07-25 1992-09-22 Isp Investments Inc. Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts
DE4446907A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators
EP1287890A1 (de) * 2000-04-19 2003-03-05 Osaka Gas Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines katalysators zur methanreformierung
DE10351697A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus y-Butyrolacton in Gegenwart von Wasser
DE10357715A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung
GB0329152D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Davy Process Techn Ltd Process
ATE527230T1 (de) * 2004-12-23 2011-10-15 Shell Int Research Verfahren zur hydrierung eines lactons oder einer carbonsäure oder eines esters mit einer gamma- carbonylgruppe
WO2008091627A2 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Genomatica, Inc. Methods and organisms for growth-coupled production of 3-hydroxypropionic acid
CN105936887A (zh) 2007-03-16 2016-09-14 基因组股份公司 用于1,4-丁二醇和其前体生物合成的组合物和方法
CA2696018A1 (en) * 2007-08-10 2009-04-09 Genomatica, Inc. Methods for the synthesis of olefins and derivatives
US7947483B2 (en) 2007-08-10 2011-05-24 Genomatica, Inc. Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol
EP2245137B1 (de) 2008-01-22 2017-08-16 Genomatica, Inc. Verfahren und organismen zur nutzung von synthesegas oder anderen gasförmigen kohlenstoffquellen und methanol
EP2262901B1 (de) 2008-03-05 2018-11-21 Genomatica, Inc. Primären alkohol produzierende organismen
CN103555643B (zh) * 2008-03-27 2016-08-10 基因组股份公司 用于产生己二酸和其他化合物的微生物
BRPI0911759A2 (pt) * 2008-05-01 2019-09-24 Genomatica Inc microorganismo para a produção de ácido metacrílico
WO2009155382A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of fumarate, malate, and acrylate
US20100021978A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Genomatica, Inc. Methods and organisms for production of 3-hydroxypropionic acid
JP5912529B2 (ja) 2008-09-10 2016-04-27 ゲノマチカ， インク． １，４−ブタンジオールの生成のための微生物体
WO2010057022A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of methyl ethyl ketone and 2-butanol
KR20110097951A (ko) * 2008-12-16 2011-08-31 게노마티카 인코포레이티드 합성가스와 다른 탄소원을 유용 제품으로 전환시키기 위한 미생물 및 방법
WO2010127303A1 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Genomatica, Inc. Organisms for the production of isopropanol, n-butanol, and isobutanol
CN102625846B (zh) 2009-04-30 2016-08-03 基因组股份公司 用于生产1,3-丁二醇的生物
KR102099295B1 (ko) 2009-05-07 2020-04-09 게노마티카 인코포레이티드 아디페이트, 헥사메틸렌디아민 및 6-아미노카프로산의 생합성을 위한 미생물 및 방법
KR20120036851A (ko) * 2009-05-15 2012-04-18 게노마티카 인코포레이티드 사이클로헥사논의 제조를 위한 유기체
EP3199511B1 (de) 2009-06-04 2020-01-29 Genomatica, Inc. Verfahren zur trennung von komponenten einer fermentierungsbrühe
CN102498215A (zh) 2009-06-04 2012-06-13 基因组股份公司 生产1,4-丁二醇的微生物和相关方法
US8420375B2 (en) 2009-06-10 2013-04-16 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for carbon-efficient biosynthesis of MEK and 2-butanol
US20110124911A1 (en) 2009-08-05 2011-05-26 Burk Mark J Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid
US8580978B2 (en) * 2009-08-07 2013-11-12 Shell Oil Company Process for preparing a hydroxyacid or hydroxyester
US20110112326A1 (en) * 2009-08-07 2011-05-12 Jean-Paul Lange Process for hydrogenation
MX2012003025A (es) 2009-09-09 2012-06-27 Genomatica Inc Microorganismos y metodos para la co-produccion de isopropanol con alcoholes, dioles y acidos primarios.
JP2013507145A (ja) 2009-10-13 2013-03-04 ゲノマチカ， インク． １，４−ブタンジオール、４−ヒドロキシブタナール、４−ヒドロキシブチリル−ＣｏＡ、プトレシン及び関連化合物の生成のための微生物体並びに関連する方法
BR112012009332A2 (pt) 2009-10-23 2015-09-15 Genomatica Inc micro-organismo para a produção de anilina
US8530210B2 (en) * 2009-11-25 2013-09-10 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the coproduction 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone
CN109136161A (zh) 2009-12-10 2019-01-04 基因组股份公司 合成气或其他气态碳源和甲醇转化为1,3-丁二醇的方法和有机体
EP2529011A4 (de) * 2010-01-29 2015-07-15 Genomatica Inc Mikroorganismen und verfahren zur biosynthese von p-toluat und terephthalat
EP2534141B1 (de) 2010-02-11 2016-04-20 Metabolix, Inc. Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton
US8048661B2 (en) 2010-02-23 2011-11-01 Genomatica, Inc. Microbial organisms comprising exogenous nucleic acids encoding reductive TCA pathway enzymes
US8445244B2 (en) 2010-02-23 2013-05-21 Genomatica, Inc. Methods for increasing product yields
US9023636B2 (en) 2010-04-30 2015-05-05 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of propylene
CA2797409C (en) 2010-05-05 2019-12-24 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for the biosynthesis of butadiene
BR112013001635A2 (pt) 2010-07-26 2016-05-24 Genomatica Inc micro-organismo e métodos para a biossíntese de aromáticos, 2, 4-pentadienoato e 1,3-butadieno
EP2855687B1 (de) 2012-06-04 2020-04-22 Genomatica, Inc. Mikroorganismen und verfahren zur herstellung von 4-hydroxybutyrat, 1,4-butandiol und verwandten verbindungen
ES2774932T3 (es) 2012-11-14 2020-07-23 Cj Cheiljedang Corp Producción de sales de 4-hidroxibutirato utilizando materias primas de base biológica
WO2014176514A2 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Genomatica, Inc. Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1901810A1 (de) * 1968-01-15 1969-07-31 Ibm Vorrichtung zur Aufnahme und Fuehrung eines rotierenden Hohlzylinders
DE1593073A1 (de) * 1965-08-23 1970-04-02 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Dicarbonsaeuren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863928A (en) * 1958-12-09 Esters over cu-zn-ai catalysts
US2772293A (en) * 1953-07-13 1956-11-27 Du Pont Process of hydrogenating maleic anhydride with a nickel or cobalt molybdite catalyst
GB806025A (en) * 1956-09-05 1958-12-17 Ici Ltd Improvements in and relating to the hydrogenolysis of esters
US3370067A (en) * 1967-04-07 1968-02-20 Shell Oil Co Hydrogenolysis of butyrolactone and gamma-valerolactone to the corresponding cyclic ethers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1593073A1 (de) * 1965-08-23 1970-04-02 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Dicarbonsaeuren
DE1901810A1 (de) * 1968-01-15 1969-07-31 Ibm Vorrichtung zur Aufnahme und Fuehrung eines rotierenden Hohlzylinders

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2642533A1 (de) * 1976-09-22 1978-03-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von gamma- butyrolacton aus maleinsaeureanhydrid
FR2371406A1 (fr) * 1976-11-23 1978-06-16 Ucb Sa Procede d'hydrogenolyse catalytique de l'anhydride maleique en 1,4-butanediol et tetrahydrofuranne
WO1982003854A1 (en) * 1981-04-29 1982-11-11 Bradley Michael William Process fo enolysis of carboxylic acid esters
FR2521131A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Mac Kee Oil Chemicals Ltd Davy Procede d'hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
WO1983003409A1 (en) * 1982-03-26 1983-10-13 Bradley, Michael, William Process for the production of ethanol
US7154011B2 (en) 2002-06-11 2006-12-26 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 1,4- butanediol
US7169958B2 (en) 2002-06-11 2007-01-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation
US7271299B2 (en) 2002-06-11 2007-09-18 Basf Aktiengesellschaft Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
DE2455617C3 (de) 1982-03-18
DE2455617B2 (de) 1977-09-22
BE835269A (fr) 1976-05-05
US4048196A (en) 1977-09-13
JPS5175009A (en) 1976-06-29

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