Gewünscht ist
daher ein Verfahren zur Herstellung von BDO aus GBL, bei dem keine
aufwendige Reinigung des GBL durchgeführt werden muss und Produktströme verwendet
werden können,
wie sie bei der GBL-Herstellung entstehen. Diese Produktströme enthalten
neben GBL und Wasser noch Nebenprodukte wie THF, n-BuOH und BDO
in unterschiedlicher Konzentration. Desweiteren sollte eine sehr
gute Butandiol-Selektivität und sehr
gute Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Weiterhin soll das Verfahren
keine chromhaltigen Katalysatoren benötigen, vorzugsweise auch keine
Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten. Zur Vermeidung großer, unwirtschaftlicher
Reaktoren soll auch bei hohen Katalysatorbelastungen das Erreichen
der Gleichgewichtseinstellung zwischen BDO und GBL ermöglicht werden.
Diese
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,4-Butandiol
durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton
enthaltenden Gasstromes an einem Katalysator in der Gasphase, der ≤ 95 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO
und ≥ 5 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 gew.-% eines
oxidischen Trägers
aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton
enthaltende Gasstrom 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%,
besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf γ-Butyrolacton,
enthält.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
auch bei höheren
Katalysatorbelastungen immer noch das Erreichen der Gleichgewichtseinstellung
zwischen BDO und GBL und liefert sehr wenig THF. Als Edukt können Produktströme verwendet
werden, wie sie bei der GBL-Herstellung entstehen. Diese Produktströme enthalten
neben GBL und Wasser noch Nebenprodukte wie THF, n-BuOH und BDO
in unterschiedlicher Konzentration. Eine Wasserabtrennung von dem
eingesetzten GBL ist ebenso wenig erforderlich wie eine Aufreinigung
der GBL-Gemische.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann GBL unterschiedlicher Reinheit in die Hydrierreaktion eingesetzt
werden. GBL wird vorzugsweise durch die katalytische Hydrierung
einer C4-Dicarbonsäure oder eines Derivats davon
hergestellt.
Insbesondere
ist dieses zu hydrierende Edukt MSA. Dabei wird bevorzugt MSA eingesetzt,
welches aus der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen stammt.
Geeignete Kohlenwasserstoffströme
sind Benzol, C4-Olefine (z.B. n-Butene,
C4-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders
bevorzugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen
Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan
sind beispielsweise in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release,
Maleic and Fumaric Acids – Maleic
Anhydride beschrieben.
Der
so erhaltene Reaktionsaustrag wird dann vorzugsweise in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel
oder -Gemisch aufgenommen, das bei Atmosphärendruck einen um mindestens
30°C höheren Siedepunkt
als MSA hat.
Dieses
Lösungsmittel
(Absorptionsmittel) wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen
20 und 160°C,
bevorzugt zwischen 30 und 80°C,
gebracht. Der Maleinsäureanhydrid
enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise
mit dem Lösungsmittel
in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lösungsmittel
(z.B. über
Gaseinleitungsdüsen
oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom
und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und
dem nach unten strömenden
Lösungsmittel
in einer Boden- oder
Packungskolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten
Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden
Lösungsmittels
ist darauf zu achten, dass dies nicht mit dem Edukt, beispielsweise
dem vorzugsweise eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Lösungsmittel
sind: Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, Butylmaleat, hochmolekulare
Wachse, aromatische Koh lenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht
zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise
Dibenzylbenzol; Alkylphthalate und Dialkylphthalate mit C1-C18-Alkylgruppen,
beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl-
und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphthalat, Diundecylphthalat, Methylphthalat,
Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- oder iso-Propylphthalat; Di-C1-C4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer
Dicarbonsäuren,
beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Dimethyl-1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure; C1-C4-Alkylester anderer
aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Methyl-1,4-Cyclohexan-DicarbonsäureMethylester
langkettiger Fettsäuren
mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether,
beispielsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, beispielsweise
Tetraethylenglykoldimethylether.
Der
Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.
Die
nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat
generell einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.
Der
nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom
enthält
hauptsächlich die
Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidation, wie Wasser,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und
Acrylsäure.
Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.
Anschließend wird
das gelöste
MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben. Dies erfolgt mit Wasserstoff
bei oder maximal 10% oberhalb des Druckes der anschließenden Hydrierung
oder alternativ im Vakuum mit anschließender Kondensation von verbleibendem
MSA. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet,
das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien
Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck
und der eingestellten Verdünnung
mit Trägergas
(im ersten Fall mit Wasserstoff) ergibt.
Um
Verluste an Lösungsmittel
zu verhindern, können
sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten
befinden. Das vom Sumpf abgezogene, nahezu MSA-freie Absorptionsmittel
wird wieder der Absorptionszone zugeführt. Das H2/MSA-Verhältnis liegt
bei etwa 20 bis 400. Im anderen Fall wird das kondensierte MSA in
einen Verdampfer gepumpt und dort in den Kreisgasstrom verdampft.
Der
MSA-Wasserstoff-Strom enthält
noch Nebenprodukte, die bei der partiellen Oxidation von n-Butan,
Butenen oder Benzol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen entstehen,
sowie nicht abgetrenntes Absorptionsmittel. Hierbei handelt es sich
vor allem um Essigsäure
und Acrylsäure
als Nebenprodukte, Wasser, Maleinsäure sowie die vorzugsweise
als Absorptionsmittel verwendeten Dialkylphthalate. Das MSA enthält Essigsäu re in Mengen
von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 0,8 Gew.-% und Acrylsäure in Mengen
von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen
auf MSA. In der Hydrierstufe werden Essigsäure und Acrylsäure ganz
oder teilweise zu Ethanol bzw. Propanol hydriert. Der Maleinsäure-Gehalt
beträgt
0,01 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf MSA.
Werden
Alkyl- und Dialkylphthalate als Absorptionsmittel eingesetzt, hängt deren
Gehalt im MSA stark vom richtigen Betrieb der Strippkolonne, insbesondere
vom Verstärkungsteil
ab. Phthalatgehalte von bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-%
sollten bei geeigneter Betriebsweise nicht überschritten werden, da sonst
der Verbrauch an Absorptionsmittel zu hoch wird.
Der
vorzugsweise wie vorstehend beschrieben erhaltene Wasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Strom wird
nun der Hydrierung zu GBL zugeführt
und hydriert. Die Katalysatoraktivitäten und -standzeiten sind dabei verglichen
mit dem Einsatz von stark, beispielsweise durch Destillation, vorgereinigtem
MSA praktisch unverändert.
Bei
Hydrierung von MSA ist genügend
hohe Temperatur der Edukte beim Eintritt in den ersten Hydrierreaktor
von Bedeutung. Diese sogenannte Anfangshydriertemperatur liegt bei
Werten von 200 bis 300°C,
vorzugsweise 235 bis 270°C.
Um die gewünschte
Selektivität
und Ausbeute in der ersten Stufe zu erhalten, soll die Reaktion
weiterhin vorzugsweise so durchgeführt werden, dass am Katalysatorbett,
an dem die eigentliche Reaktion stattfindet, eine geeignet hohe
Reaktionstemperatur herrscht.
Die
Katalysatorbelastung der Hydrierung von MSA liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,02 bis 1,5, insbesondere 0,05 bis 1kg Edukt/l Katalysator/Stunde.
Wird die Katalysatorbelastung der ersten Stufe im Falle von MSA über den
genannten Bereich hinaus erhöht,
ist generell eine Erhöhung
des Anteils an BSA und Bernsteinsäure im Hydrieraustrag zu beobachten.
Der
Einsatz der verwendeten Katalysatoren sowie das Einhalten der angelegten
Temperaturwerte erlaubt den Einsatz günstiger, niedriger Wasserstoff/MSA-Verhältnisse
bei der Hydrierung von MSA, die vorzugsweise bei Werten von 20 bis
200, vorzugsweise 40 bis 150 liegen. Der günstigste Bereich liegt bei
Werten von 50 bis 100.
Als
Reaktortypen kommen alle, für
heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom
geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren
oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr,
beispielsweise Rohrbündelreaktoren,
es ist auch der Einsatz eines Wirbelbetts möglich. Besonders bevorzugt
eingesetzt werden für
die bevorzugte MSA-Hydrierung Rohrbündelreaktoren. Es können mehrere
Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden.
Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspei sung
erfolgen. Möglich
ist auch eine Zwischenkühlung
zwischen oder in den Katalysatorbetten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren
ist eine Verdünnung
des Katalysators durch Inertmaterial möglich.
In
der Hydrierung von MSA zu GBL wird ein Druck von 2 bis 60 bar, bevorzugt
ein Druck von 2 bis 30 .
Der
durch die Hydrierung von MSA gewonnene Gasstrom kann neben GBL,
BSA, THF und Butanol enthalten, wobei THF und Butanol die dem erfindungsgemäßen Verfahren
zugrundeliegende Gleichgewichtsaktion zwischen GBL, Wasser und Wasserstoff
nicht beeinflussen. THF und Butanol sind daher für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht kritisch. Ihre Abtrennung ist nicht erforderlich. Der für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzte gegebenenfalls substituiertes GBL enthaltende Gasstrom
kann daher zusätzlich
Butanol und THF enthalten.
Der
aus dem Reaktor der MSA-Hydrierung austretende Gasstrom wird vorzugsweise
von BSA befreit und kann anschließend auf mehrere Arten weiter
verarbeitet werden. Die Abtrennung des BSA kann durch den Fachmann
bekannte Maßnahmen,
beispielsweise durch Partialkondensation, gegebenenfalls im Gegenstrom, Kondensation
oder Destillation geschehen. Mit den vorstehend beschriebenen Maßnahmen
kann der BSA-Gehalt des Gasstroms deutlich gedrückt werden. Der für das Verfahren
akzeptable Restgehalt an BSA variiert und hängt von vielen verschiedenen
Faktoren ab, beispielsweise der Zusammensetzung des Katalysators
in der zweiten Hydrierstufe. Es ist häufig wünschenswert, einen BSA-Restgehalt
von < etwa 0,3
bis 0,2 Gew.-% zu erreichen. Dieser Wert wird insbesondere dann
erreicht, wenn das Verfahren in der Hydrierung von MSA so durchgeführt wird,
dass der BSA-Gehalt des austretenden Stroms ca. 1 Gew.-% beträgt.
Nach
einer weiteren Variante kann der Gasstrom auf 10 bis 60°C gekühlt werden.
Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider
geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom kann abgetrennt und, vorzugsweise
nach Zuführen
in einen Kreisgasverdichter, in den ersten Hydrierkreis zur MSA-Hydrierung
zurückgeführt werden.
Entstandene Nebenprodukte im rückgeführten Kreisgasstrom
können durch
dem Fachmann bekannte Maßnahmen
entfernt werden, vorzugsweise durch Ausschleusen einer kleinen Menge
an Kreisgas.
Die
auskondensierten Reaktionsprodukte werden dem System entnommen und
dem erfindungsgemäßen GBL-Hydrierkreis
zugeführt.
Die Reaktionsprodukte werden dort unter Druck mit gegebenenfalls
rückgeführtem GBL
in die Gasphase und mit einem für
die erfindungsgemäße Hydrierung
geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht. Das gegebenenfalls zurückgeführte GBL
kann auch direkt gasförmig
in den Hydrierreaktor für
die GBL-Hydrierung gebracht werden.
Nach
einer weiteren Variante wird der GBL-beladene Gasstrom aus der MSA-Hydrierung auf den Druck
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verdichtet und das Rückführgas des
erfindungsgemäßen Verfahrens
in den Eingang der MSA-Hydrierung expandiert, gegebenenfalls unter
Arbeitsleistung.
Die
erfindungsgemäßen Wassergehalte
können
in den GBL-haltigen Produktströmen
einer MSA-Hydrierung als Reaktionswasser enthalten sein. Bei der
Hydrierung wässriger
Maleinsäurelösungen kann
das Wasser sowohl aus der Reaktion als auch aus dem Lösemittel
stammen. Werden wasserfreie GBL-Ströme eingesetzt, so werden die
erfindungsgemäßen Wassergehalte
durch Verdampfen GBL-haltiger flüssiger
Ströme mit
Wasser oder durch Mischen gasförmiger
GBL-Ströme
mit Wasserdampf erhalten.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Hydrierung von GBL kann diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt
werden. Die kontinuierliche Durchführung ist bevorzugt.
In
der erfindungsgemäßen Hydrierstufe
liegt die Eingangstemperatur (Anfangshydriertemperatur) bei Werten
von 120°C
bis 300°C,
vorzugsweise 140°C
bis 240°C,
insbesondere bei 160 bis 200°C.
Wenn die Hydrierung unterhalb der Minimaltemperaturen der Eingangstemperatur
durchgeführt
wird, dann sinkt die Menge an gebildetem BDO. Der Katalysator verliert
an Aktivität.
Weiterhin ist unterhalb der Minimaltemperatur mit einem Auskondensieren
der Einsatzstoffe und einer Schädigung
des Kupferkatalysators durch Wasser zu rechnen. Wird dagegen mit
GBL als Edukt oberhalb der Maximaltemperaturen der Eingangs-Temperatur
hydriert, sinken die BDO-Ausbeute und Selektivität auf nicht zufriedenstellende
Werte. Bei diesen Temperaturen liegt das Hydriergleichgewicht zwischen
BDO und GBL auf Seiten des GBL, so dass weniger Umsatz erzielt wird, jedoch
ist die Nebenproduktbildung durch Überhydrierung zu THF, n-Butanol und n-Butan
bei höherer
Temperatur verstärkt
zu beobachten.
Die
Temperaturerhöhung
des Gasstromes im Reaktor sollte 110°C, vorzugsweise 40°C nicht überschreiten,
insbesondere nicht mehr als 20°C
sein. Auch hier führen
große
Temperaturerhöhungen
häufig
zu Überhydrierreaktionen
und einem (BDO + GBL) Selektivitätsverlust.
In
der erfindungsgemäßen Hydrierung
wird ein Druck von 15 bis 100 bar, bevorzugt ein Druck von 35 bis
80 bar und besonders bevorzugt ein Druck von 50 bis 70 bar gewählt. Mit
steigendem Druck steigt bei den in der erfindungsgemäßen Hydrierstufe
angelegten Temperaturen der Umsatz an GBL zu BDO. Durch höheren Druck
kann somit eine niedrigere GBL-Rückführrate gewählt werden.
Vorzugsweise
liegt die Katalysatorbelastung der erfindungsgemäßen Hydrierung von GBL im Bereich von
0,02 bis 1,5, insbesondere 0,1 bis 1 kg Edukt/l Katalysator Stunde.
Wird die Katalysatorbelastung über
den genannten Bereich hinaus gesteigert, ist mit unvollständigem Umsatz
an GBL zu rechnen. Dies kann gegebenenfalls durch eine erhöhte Rückführrate ausgeglichen
werden, dies ist jedoch selbstverständlich nicht bevorzugt.
Weiterhin
ist das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ein Parameter, der einen
Einfluss auf die Produktverteilung und auch die Wirtschaftlichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert.
Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 2, wobei jedoch generell
höhere
Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse
von 80 bis 600 angewendet werden. Das Wasserstoff/GBL-Verhältnis bei
der erfindungsgemäßen Hydrierung
von GBL liegt bei 1:80 bis 1:600, bevorzugt bei 1:150 bis 1:250.
Um
die erfindungsgemäß verwendeten
Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse
einzustellen, wird üblicherweise
ein Teil, vorteilhafterweise die Hauptmenge, des Wasserstoffs sowohl
in der Stufe zur Herstellung von GBL als auch in der GBL-Hydrierstufe
im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten
Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte
Wasserstoffmenge wird ergänzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen,
beispielsweise n-Butan, zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff
kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms
benutzt werden.
Gemeinsam
mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die
beim Kühlen
der aus den Hydrierreaktoren austretenden Gasströme nicht oder nicht vollständig auskondensieren.
Dies sind vor allem THF, Wasser und Nebenprodukte wie Methan und
Butan. Die Kühltemperatur
beträgt
vorzugsweise 0 bis 60°C,
vorzugsweise 20 bis 45°C.
Als
Reaktortypen kommen alle, für
heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom
geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren
oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr,
beispielsweise Rohrbündelreaktoren,
es ist auch der Einsatz eines Wirbelbetts möglich. Besonders bevorzugt
eingesetzt werden für
das erfindungsgemäße Verfahren
Schachtreaktoren Es können
mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt
werden. Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspeisung
erfolgen. Möglich
ist auch eine Zwischenkühlung zwischen
oder in den Katalysatorbetten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren
ist eine Verdünnung
des Katalysators durch Inertmaterial möglich.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
der Hydrierung von GBL kann der gleiche Katalysator, der als katalytisch
aktiven Hauptbestandteil Kupferoxid aufweist, wie für die Hydrierstufe
von MSA zu GBL verwendet werden. Dieses ist auf einem oxidischen
Träger,
der nur eine geringe Anzahl an sauren Zentren besitzen darf, angebracht.
Wird ein Katalysator mit einer zu hohen Anzahl an sauren Zentren
verwendet, wird BDO dehydratisiert und es entsteht THF.
Ein
geeignetes Trägermaterial,
das eine ausreichend geringe Anzahl an sauren Zentren besitzt, ist
ein Material ausgewählt
aus der Gruppe ZnO, Al2O3,
SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO, CaO,
SrO, BaO und Mn2O3 und Mischungen
davon. Bevorzugt sind als Trägermaterialien
ZnO-/Al2O3-Gemische,
die delta-, theta-, alpha- und eta-Modifikationen des Al2O3 sowie Mischungen,
die Al2O3 und mindestens
eine Komponente aus der Gruppe SiO2, TiO2, ZrO2 einerseits
und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten
oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO2,
TiO2, ZrO2 einerseits
und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten.
Besonders bevorzugt als Trägermaterialien
sind reines ZnO, ZnO/Al2O3-Gemische
im Gewichtsverhältnis
100:1 bis 1:2, sowie Mischungen von SiO2 mit
MgO, CaO und/oder ZnO im Gewichtsverhältnis 200:1 bis 1:1.
Die
Menge an Kupferoxid liegt bei Werten ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis
95 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 80 Gew.-%; der Träger wird
in Mengen von ≥ 5
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%
eingesetzt.
Aufgrund
der Toxizität
chromhaltiger Katalysatoren werden bevorzugt chromfreie Katalysatoren
eingesetzt. Selbstverständlich
eignen sich technisch auch entsprechende, dem Fachmann bekannte
chromhaltige Katalysatoren für
einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch sich
jedoch nicht die gewünschten
Vorteile, die insbesondere umwelt- und arbeitstechnischer Natur
sind, ergeben.
In
der Hydrierung von GBL und in der Hydrierung von MSA kann der gleiche
Katalysator verwendet werden, bevorzugt ist jedoch der Einsatz unterschiedlicher
Katalysatoren.
Die
eingesetzten Katalysatoren können
zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten.
Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe,
die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung
und/oder zu einer Erhöhung
der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel
sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel
und Kupferpulver.
Die
Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen.
Bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt
und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders
bevorzugt sind Auftränken
und Fällungsreaktionen.
Diese
Ausgangsmaterialien können
nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise
Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls
unter Zusatz von Hilfsmitteln.
Alternativ
können
erfindungsgemäße Katalysatoren
beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen
Träger
hergestellt werden, beispielsweise durch Beschichten oder Aufdampfen.
Weiterhin können
erfindungsgemäße Katalysatoren
durch Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder
Vorläuferverbindung
hiervon mit einer Trägerkomponente
oder Vorläuferverbindung
hiervon erhalten werden.
Bei
der Hydrierung zu GBL, bei der neben MSA andere, vorstehend definierte
C4-Dicarbonsäuren oder deren
Derivate als Edukt eingesetzt werden können, wird der Katalysator
in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt
mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen,
entweder vor oder nach dem Einbau in die Reaktoren, in welchen das
erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut,
so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der
erfindungsgemäßen Hydrierung
als auch während
des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung
vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden
Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen
bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 350°C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung
erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt
mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur.
Die
Katalysatoren werden vorzugsweise als Formkörper eingesetzt. Beispiele
umfassen Stränge, Rippstränge, andere
Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.
Die
BET-Oberfläche
der Kupferkatalysatoren sollte im oxidischen Zustand 10 bis 300
m2/g, vorzugsweise 15 bis 175 m2/g,
insbesondere 20 bis 150 m2/g betragen. Die
Kupferoberfläche
(N2O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators
sollte im Einbauzustand > 0,2
m2/g, vorzugsweise > 1 m2/g, insbesondere > 2 m2/g betragen.
Gemäß einer
Variante der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die eine
definierte Porosität aufweisen.
Diese Katalysatoren zeigen als Formkörper ein Porenvolumen von 3 0,01 ml/g für Porendurchmesser > 50 nm, vorzugsweise ≥ 0,025 ml/g
für Porendurchmesser > 100 nm und insbesondere 3 0,05 ml/g für Porendurchmesser > 200 nm. Weiterhin
liegt das Verhältnis
von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren
mit einem Durchmesser > 4
nm bei Werten > 10
%, bevorzugt > 20
%, insbesondere > 30
%. Die erwähnten
Porositäten
wurden durch Quecksilber-Intrusion nach DIN 66133 bestimmt. Es wurden
die Daten im Porendurchmesserbereich von 4 nm bis 300 μm ausgewertet.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit.
Für den
Fall, dass die Aktivität
und/oder Selektivität
des Katalysators dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte,
kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden.
Hierzu zählt
vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom
bei erhöhter
Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative
vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin
besteht die Möglichkeit,
die Katalysatoren mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise
Ethanol, THF, BDO oder GBL, zu waschen und anschließend in
einem Gasstrom zu trocknen.
Bei
allen Reaktionsvarianten wird der aus dem Reaktor der GBL-Hydrierung
austretende Gasstrom gekühlt,
vorzugsweise auf 10 bis 60°C.
Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider
geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom wird vom Abscheider abgezogen
und dem Kreisgasverdichtet zugeführt.
Eine kleine Kreisgasmenge wird ausgeschleust. Die auskondensierten
Reaktionsprodukte werden dem System vorzugsweise kontinuierlich
entnommen und einer Aufarbeitung zugeführt. Als Nebenprodukte findet
man in der auskondensierten Flüssigkeitsphase
hauptsächlich,
n-Butanol neben geringen Mengen an Propanol.
Aus
dem flüssigen
Hydrieraustrag der erfindungsgemäßen GBL-Hydrierung
werden dann die Nebenprodukte sowie Wasser abgetrennt und das gewünschte Produkt
BDO isoliert. Dies geschieht generell durch fraktionierende Destillation.
Neben- und Zwischenprodukte wie beispielsweise GBL und Di-BDO können in
die Hydrierung der ersten und/oder zweiten Stufe, vorzugsweise der
zweiten Stufe, zurückgeführt oder
alternativ destillativ aufgearbeitet werden.