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Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolakton Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von f-Butyrolakton durch Hydrieren wenigstens
einer der folgenden Reaktionsmaterialien: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid>
ein Ester der Maleinsäure, ein Ester der Bernsteinsäure oder ein Ester der Fumarsäure.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von -Butyrolakton (vgl.
die USA-Patentschriften 2 772 291, 2 772 292 und 2 772 293) erfolgt die Hydrierung
in flüssiger Phase, vorzugsweise unter Verwendung eines Nickelkatalysators.
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Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß es nur bei hohem Druck und
hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, und zudem dieserreichte Ausbeute zu
wUnschen übrig läßt. Darüber hinaus erfordert die Hydrierung in flüssiger Phase,
wenn sie in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden soll, hohe Anfangskosten
und ist verhältnismäßig kompliziert.
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Es ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolakton
aus den genannten Reaktionsmaterialien bekannt, bei dem die Hydrierung in der Dampfphase
in Gegenwart eines Kupfer-Chromit-Katalysators durchgeführt wird. Auch dieses Verfahren
ist Jedoch nicht frei von Nachteilen, da es bei einer relativ hohen Temperatur,
z.B. bei über 3000 C durchgeführt werden muB. Außerdem muß das Reaktionsmaterial,
um eine gute und schnelle Umsetzung zu erzielen, dem Katalysator mit einer geringen
Zuführgeschwindigkeit zugesetzt werden.
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Darüber hinaus ist es schwierig, den Kupfer-Chromit-Katalysator zu
reaktivieren, wenn seine Aktivität nach eirer-gewissen Betriebszeit nachgelassen
hat, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
-Butyrolakton anzugeben, dassich dadurch auszeichnet, daß relativ niedrige Temperaturen
und geringe Drücke verwendet werden können, wobei gleichzeitig eine beachtlich gute
Ausbeute erzielt werden soll.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von f-Butyrolakton
durch Hydrieren in der Dampfphase wenigstens einer der folgenden Reaktionsmaterialien:
Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, ein Ester der Maleinsäure, ein Ester
der Bernsteinsäure oder ein ster der Fumarsäure. Die Erfindung besteht darin, daß
die Hydrierung in Gegenwart eines'binären Kupfer-Zink-Katalysators durchgeführt
wird. Im einzelnen gibt es verschiedene Reaktionsmaterialien, die sich für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen. So besteht z.B. die Möglichkeit, als Ester ein niedriges Alkylesterzu
verwenden. Besonders gut geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch die
Ester
eines aliphatischen Alkohols mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
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Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, als Ester ein Diester zu verwenden.
Wenn als Reaktionsmaterial Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinslillrearlhydrid verwendet
wird, ist es vorteilhaft, dem Reaktionsmaterial vor der Verdampfung ein inertes
organisches Lösungsmittel zuzusetzen, da Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid
bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt.
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Besonders vorteilhaft ist es nach weiterer Lehre der Erfindung, als
inertes organisches Lösungsmittel γ-Butyrolakton zuzusetzen. Die für die Hydrierung
günstigste Temperatur hängt von der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators
ab. Im allgemeineii wird die Hydrierung bei einer Temperatur von 150 - 350°C durchgeführt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßer. Verfahrens ist ein relativ niedriger
Druck ausreichend, insbesondere läßt sich das Verfahrell bei Atmosphärendruck durchführen.
Ein besonders gutes Ergebiiis läßt sich auch dadurch erreichen, daß die Hydrierung
ii einer Wasserstoff-Atmosphäre oder in ein, es iiemisch aus Wasserstof und einer
inerter nJas durchgeführt wird.
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Der erfindungsgemäß verwendete Kupfer-Zi rk-Katalysatcr ist in weiten
Grenzen unabhängig von der Verhältnis Zi:ik : Kupfer für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigriet. die extrem gro#es Verhältnis Zink : Kupfer führt jedoch zu einer Verringerung
der Haltbarkeit des Kupfer-Zink-Katalysators, während ein zu kleines Verhältnis
Zink : Kupfer die katalytische Wirkung herabsetzen kann. Es ist daher vorteilhaft,
einer binären Kupfer-Zink-Katalysator zu verwenden, der Zink und Kupfer im Gewichtsverhältnis
von 95 : 5 - 1 : 99 enthält, insbesondere von 95 : 5 - 80 : 20.
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Im einzelnen gibt es verschiedene Möglichkeiten, den erfindungsgemä#
verwendeten binären Kupfer-Zink-Katalysator herzustellen.
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So kann z.B. der binäre Kupfer-Zink-Katalysator durch Abscheiden
von
Kupfer und Zink auf einem geeigneten Träger oder durch Zusammenbau mit einem geeigneten
Träger erhalten werden. Vorteilhaft erhält man den erfindungsgemäß verwendeten binären
Kupfer-Zink-Katalysator auch durch Zusatz einer alkalischen Substanz, z,B, Natronlauge,
Natriumkarbonat u.dgl., zu einer Lösung, die geeignete Kupfer- und Zinksalze, z,B,
Nitrate, Sulfate u.dgl., enthält, anschließendes Auswaschen und Trocknen der erhaltenen
Niederschläge und ggfs. daran anschließender Reduktion nach der üblichen Calcination.
Auch ist es möglich, den binären Kupfer-Zink-Katalysator dadurch zu erhalten, daß
man eine Kupferverbindung, wie z,B, Kupferoxyd, Kupferhydroxyd oder Kupfercarbonat
mit einer Zinkverbindung, wie z,B, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinkcarbonat vermischt,
mit einem Trägerstofr durchsetzt, calciniert und reduziert.
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Nach einer weiteren Lehre der Erfindung ist darauf zu achten, daß
der binäre Kupfer-Zink-Katalysator möglichst chromfrei ist.
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Bei der Anwesenheit von Chrom im Katalysator erhöht sich die erforderliche
Reaktionstemperatur, wobei außerdem die erreichbare Ausbeute geringer wird. Die
nachfolgende Tabelle zeigt den störenden Einfluß des Chroms bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren.
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Folgende Reaktionsbedingungen liegen der Tabelle zugrunde: Gewichtsverhältnis
von Zink : Kupfer = 1 : 1, Ausgangsmaterial: Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und
i- Butyrolakton im Gewichtsverhältnis 6 : 4, Geschwindigkeit der Zufuhr der Reaktionsmaterialien
: 0,55
Mol-Menge an Wasserstoff : 50, Druck : 1 kp/cm2.
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Ausbeute Chrom Reaktions- γ-Butyro- Bernsteinsäuretemperatur
lakton anhydrid % °C Mol-% Mol-% o 245 95 1 10 265 86 2 20 280 79 1 50 310 38 2
Der durch die Erfindung erreichte Vorteil ist vor allem darin zu sehen, daß das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butyrolakton bei relativ niedrigen
Temperaturen und Drücken durchgeführt werden kann. Durch die erfindungsgemäße Verwendung
eines binären Kupfer-Zink-Katalysators wird erreicht, daß z.B. bei Temperaturen
zwischen 200 und 250 0C und bei Atmosphärendruck die Reaktionsmaterialien fast vollständig
in γ-Butyrolakton übergeführt werden. Dieses Ergebnis wird auch dann erreicht,
wenn die Menge der Reaktionsmaterialien groß ist im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der verwendete binäre Kupfer-Zink-Katalysator
auch in der großtechnischen Anwendung eine hohe Lebensdauer hat, da seine Aktivität
nur sehr langsam nachläßt. Darüber hinaus kann der verwendete binäre Kupfer-Zink-Katalysator
sehr leicht durch eine Oxydations-Reduktions-Methode wieder reaktiviert werden.
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Auch ist es möglich, aktive Metalle aus dem verbrauchten Katalysator
mit Hilfe einer geeigneten Mineralsäure zu eluieren, wodurch ein reaktivierter Katalysator
mit der gleichen Aktivität wie der Anfangsaktivität gewonnen werden kann. Schließlich
ist auch ein Vorteil darin zu sehen, daß die metallischen Komponenten des erfindungsgemäß
verwendeten binären Kupfer-Zink-Katalysators mit geringem Aufwand wieder verwendet
werden känn<n.Im Ergebnis zeichnet sich die Verwendung eines binären Kupfer-Zink-Katalysators
nach Lehre der Erfindung außer durch die bereits genannten technischen Vorteile
auch dadurch aus, daß damit das erfindungsgemäße Verfahren billiger wird als die
bekannten Verfahren.
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Im folgenden wird die Erfindung an einigen Beispielen, die natürlich
nicht erschöpfend sind, näher erläutert. Dabei wurde die katalytische Reaktion unter
Verwendung eines Verdampfers in der Dampfphase durchgeführt. Es ist natdrlich auch
möglich, das Reaktionsmaterial, zumindest teilweise, in flüssiger Phase in den Reaktor
zu geben, um die Reaktionswärme für die Verdampfung der Reaktionsmaterialien auszunutzen.
In den Beispielen ist die Zuführgeschwindigkeit des Reaktionsmaterials angegeben
als das Gewicht des Reaktionsmaterials (ohne Berücksichtigung des Gewichtes des
gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels) bezogen auf das Metallgewicht (Kupfer
und Zink) des Katalysators, das pro Stunde zugeführt wird. Die Ausbeute ist in Mol-%
ausgedrückt als das Verhältnis des gewünschten Produktes zum verwendeten Reaktionsmaterial.
Die Reaktionen wurden in allen Beispielen unter atmosphärischem Druck ausgeführt.
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Beispiel 1: 245 g wasserfreies Natriumoarbonat wurden unter Erhitzen
in 0,8 1 Wasser gelöst. Hinzugefügt wurde eine Lösung aus .114 g Cu (N03) 2*3 H20
und 312 g Zn (N03)2.6 H20 in 1,5 1 Wasser. Die Komponenten wurden durch Rühren vermischt.
Die danach erhaltenen Niederschläge wurden mit Wasser gewaschen, bis die erhaltenen
Waschwässer neutral reagierten. Die Niederschläge wurden mit 233 g Asbest gut vermischt
und zu 5-6 mm großen Körnern geformt, die dann eine Nacht lang bei 110 0C getrocknet
wurden. Als Ergebnis ergaben sich 400 g trockenen Katalysators.
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72 g des erhaltenen Katalysators (mit 17, g metallischen Komponenten,
bei einem Gewichtsverhältnis Zink : Kupfer von 70 : 30) wurden in den zentralen
Teil eines nichtrostenden Reaktionsrohres mit einem Durchmesser von 3o mm und einer
Länge von 800 mm gegeben. Die Reduktion wurde innerhalb von 6 Stunden bei 170 -
2400C unter Verwendung eines Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff mit einer
20igen Wasserstoffkonzentrat ion durchgeführt.
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Mit einey ZufUhrgeschwindigkeit von 3,6 g'Std. wurde Butylmaleat durch
einen Verdampfer zusammen mit Wasserstoff dem Reaktionsrohr zugeführt. Dabei betrug
das Molverhältnis von Wasserstoff : Butylmaleat 70. Der austretende Dampf wurde
gekühlt, um das Reaktionsprodukt zu kondensieren. Die Hydrierung wurde bei 200 C
durchgeführt und ergab eine -Butyrolakton-Ausbeute von 94 %. Es fielen 2% Butlisuccinat
an, wobei das erhaltene Butilsuccinat weiter als Reaktionsmaterial für die Herstellung
von r-Butyrolakton verwendet werden kann.
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Beispiel 2: Ein Katalysator, der in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt war, wurde zusammen mit einem Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid
und t-Butyrolakton im Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet. Die Hydrierung wurde
unter den nachfolgenden Bedingungen durchgerührt: Reaktionstemperatur 2400 C, Molverhältnis
Wasserstoff:Bernsteinsäureanhydrid 70 Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsmaterialien
0,25.
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Die Ausbeute an erhaltenem t-Butyrolakton betrug 95 %, der Anfall
von nichtreagiertem Bernsteinsäureanhydrid lag bei 2 %.
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Beispiel 3: Ein Katalysator, der in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt war, jedoch mit dem Unterschied, daß die Nitrate in einem
Mischungsverhältnis vermischt worden waren, daß sich ein Gewichtsverhältnis Zink
: Kupfer von 30 : 70 ergab, wurde zusammen mit einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid
und r-Butyrolakton im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet. Die Hydrierung wurde unter
den nachfolgenden Bedingungen ausgerilhrt : Reaktionstemperatur 2500 C, Molverhältnis
Wasserstoff : Malelnsäureanhydrid 60 Zuführgeschwindigkeit des Reaktionsmaterials
0,27.
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Die Ausbeute an erhaltenem t-Butyrolakton betrug 94 %, der Anfall
von Bernsteinsäureanhydrid lag bei 1 %.
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Beispiel 4 : Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt war, wurde zusammen mit butylsuccinat verwendet, Die
Hydrierung wurde unter den nachfolgenden Bedingungen ausgefUhrt: Reaktionstemperatur
2300 C, Molverhältnis Wasserstoff : Butilsuccinat 60, Zuführgeschwindigkeit des
Reaktionsmaterials 0,20; Die Ausbeute an erhaltenem -Butyrolakton betrug 97 B, der
Anfall an nichtreagiertem Butylsuccinat lag bei 1 %.
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Beispiel 5 : Ein Katalysator, der in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt war, jedoch mit dem Untersehied, daß die Nitrate in einem
Mischungsverhältnis vermischt worden waren, daß sie ein Verhältnis Zink:Kupfer von
50:50 ergaben, und daß die Reduktion bei 100-2300 C durchgeführt worden war, wurde
zusammen mit einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und γ-Butyrolakton im Gewichtsverhältnis
1:1 verwendet. Die Hydrierung wurde unter den nachfolgenden Bedingungen ausgeführt:
Reaktionstemperatur 2400 C, Molverhältnis Wasserstoff:Maleinsäureanhydrid 70 Zuführgeschwindigk9it
des Reaktionsmaterials 0,30; Die Ausbeute an erhaltenem γ-Butyrolakton betrug
95 k, der Anfall an Bernsteinsäureanhydrid lag bei 1 «.
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Beispiel 6 : Ein Katalysator, der in gleicher Weise wie im Beispiel
5 beschrieben, hergestellt war, wurde zusammen mit einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid
und f-Butyrclakton im Oewichtsverhältnis von 6 : 4 verwendet. Die Hydrierung wurde
unter den nachfolgenden Bedingungen ausgeführt: Reaktionstemperatur 2650 C, Molverhältnis
Wasserstoff:Maleinsäureanhydrid 70, Zuführgeschwindigkeit des Reaktionsmaterials
1,20; Die Ausbeute an erhaltenem t-Butyrolakton betrug 89 %, der Anfall von Bernsteinsäureanhydrid
lag bei 7 %. Die Hydrierung wurde für 300 Stunden unter den gleichen Bedingungen
sorge setzt. Dabei war die Ausbeute von γ-Butyrolakton und Bernsteinsäureanhydrid
fast konstant.
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Beispiel 7: Ein Katalysator, der in ähnlicher Weise wie im Beispiel
3 beschrieben, hergestellt war, wurde zusammen mit einem Gemisch aus Maleinsäureanhydrid
und Butanol im Gewichtsverhältnis 6 : 4 verwendet. Die Hydrierung wurde unter den
nachfolgenden Bedingungen ausgeführt: Reaktionstemperatur 255° C, Molverhältnis
Wasserstoff:Maleinsäureanhydrid 60, Zuführgeschwindigkeit des Reaktionsmaterials
1,00; Die Ausbeute an erhaltenem r-Butyrolakton betrug 87 %, der Anfall an Bernsteinsäureanhydrid
lag bei 10 %.
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Beispiel 8t Das Ergebnis bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung der im Beispiel 3 bzw. im Beispiel 5 beschriebenen Kupfer -Zink
-Katalysatoren wurde verglichen mit dem Ergebnis des Verfahrens, bei dem, entsprechend
der japanischen Patentschrift 20 199/1963, ein Kupfer-Chromit-Katalysator verwendet
wurde. Um den verwendeten Katalysatoren gleiche Gestalt und Dimensionen zu geben,
wurde der Kupfer-Chromit-Katalysator durch Pulverisieren eines kommerziellen Kupfer-Chromit-Katalysators
und Vermischung mit Asbest sowie anschließender Verformung zu 5-6 mm großen Körnern
hergestellt.
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Das Gewichtsverhältnis der metallischen Komponenten zum Asbest war
30 t 70. Die Reduktion des Kupfer-Chromit-Katalysators wurde in ähnlicher Weise
durchgeführt, wie das in der genannten japanischen Patentschrift 20 199/1963 beschrieben
worden ist. Das Ergebnis, das bei dem Vergleich erhalten wurde, zeigt die folgende
Tabelle: A B C D E F I 1:1 0,27 240 60 94 1 III :l 0,27 240 60 45 51 A B C D E F
II 1:1 0.30 240 70 95 1 III 1:1 0.30 240 70 1 1
Darin bedeuten:
A = Gewichtsverhältnis Maleinsäureanhydrid: γ-Butyrolakton B = Zuführgeschwindigkeit
des Reaktionsmaterials C = Reaktionstemperatur (°C) D = Molverhältnis Wasserstoff
: Maleinsäureanhydrid E = Ausbeute an erhaltenem γ-Butyrolakton (Mol%) F =
Ausbeute an erhaltenem Bernsteinsäureanhydrid (Mol%) I = Kupfer-Zink-Katalysator,
entsprechend dem Beispiel 3 II = Kupfer-Zink-Katalysator, entsprechend dem Beispiel
5 III = Kupfer-Chromit-Katalysator, entsprechend der japanischen Patentschrift 20
199/1963.
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A n s p r ü c h e :