DE2601462A1

DE2601462A1 - Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureamid

Info

Publication number: DE2601462A1
Application number: DE19762601462
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dipl Chem Broecker; Rolf Dipl Chem Dr Fischer; Hans-Martin Dipl Chem Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1977-07-28
Also published as: NL7700268A; GB1564582A; IT1067342B; US4119665A; CH626048A5; DE2601462C3; DE2601462B2; JPS5289618A; BE850113A

Description

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BAS? Aktiengesellschaft

Unser Zeichens O₀Z. 51 795

6700 Ludwigshafen, 15.1.1976 Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid aus 5-Cyanvaleriansäuremethyl- oder -äthylester.

Aus Journal of American Chemical Society, Band 68 (1946), Seite 1684 ist bekannt, daß man 6-Aminocapronsäureamid durch Umsetzen von 6-Aminocapronsäureäthylester mit Ammoniak erhält. Die erzielten Ausbeuten von 63 $ sind jedoch nicht befriedigend und geben keinen Anreiz zu einer großtechnischen Ausübung des Verfahrens,

Es war die technische Aufgabe gestellt, 6-Aminocapronsäureamid, ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen in hohen Ausbeuten auf einfache Weise herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man 6-Aminocapronsäureamid vorteilhafter als bisher erhält, wenn man 5-Cyanvaleriansäuremetbyl·- oder -äthylester mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C umsetzt und anschließend das so erhaltene 5-Cyanvaleriansäureamid bei Temperaturen von 25 bis 20O⁰C und unter Drücken von 50 bis 300 "bar unter Mitverwendung von Ammoniak in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelträgerkatalysatoren hydriert, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel I

₆ · 4 HgO I,

in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0 bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 0 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+c) = 12 ist, bei Temperaturen von 200 Ms 60O⁰C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden»

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Das neue Verfahren bat den Torteil, daß es mit boberen Ausbeuten verläuftο Perner bat das neue Verfahren den Vorteil, daß es von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen ausgeht. 5-OyanvaleriansäureraethyIester ist nämlich ausgebend von Butadien durch Anlagerung von Blausäure und anschließende Carbonylierung des Pentennitrils in Gegenwart von Metbyl- oder Äthylalkohol und Kobaltcarbony!katalysatoren technisch leicht zugänglich.

Bevorzugt verwendet man 5-Cyanvaleriansäuremetbylester als Ausgangsverbindungο Die Umsetzung wird mit überschüssigem Ammoniak durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man je Mol 5-Cyanvaleriansäureester 10 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Mol Ammoniak. Hierbei kann der Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder als wäßrige Lösung, vorzugsweise jedoch in wasserfreiem flüssigem Zustand angewandt werden» Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C₀ In der Regel ist die Umsetzung nach 2 bis 6 Stunden beendet. Es versteht sich, daß die Umsetzung unter dem sich bei der jeweils angewandten Temperatur einstellenden Druck durchgeführt wird.

Vorteilhaft werden Lösungsmittel mitverwendet» Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkanole wie Methanol oder Äthanol, insbesondere der Alkohol, der dem verwendeten Cyanvaleriansäureester entspricht. Geeignete Lösungsmittel sind ebenfalls Äther, wie Dibutylather, Tetrahydrofuran oder Dioxane

Vorteilhaft wird das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des 5-Cy an valerian säure amid s weiterverwendet, also auch unter Beibehaltung des Gehalts an Ammoniak und Lösungsmitteln. Demzufolge ist es auch möglich, bereits in der ersten Stufe die später benötigten Hydrierkatalysatoren zuzusetzen, um einen reibungsloseren Ablauf der Verfahrensstufen zu gewährleisten.

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Die Hydrierung wird "bei. Temperaturen von 25 "bis 200⁰C , insbesondere von 50 Ms 150⁰C durch geführt· Hierbei hält man einen Druck von 50 bis 500 bar, vorzugsweise 100 bis 250 bar ein.

Die Hydrierung wird unter Mitverwendung: von Ammoniak durchgeführt. Wie bereits vorgehend erwähnt, ist es zweckmäßig, den bereits in der ersten Stufe eingebrachten Ammoniak zu verwenden und diemzufolge liegt er im Reaktionsgeraiscb auch in dien dort angegebenen Mengen vor* Falls die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, werden diese zweckmäßig, da 5-Cyanvaleriansäureamid niGht abgetrennt wird;, auch in der Hydrierstufe verwendet«

Die Hydrierung wird in Gegenwart von Kobalt- und/oder Fickelträgerkatalysatoren durchgeführt, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel I, in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0 bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 0 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a-t-b+e) = 12 ist, bei Temperaturen von 200 bis 600⁰O und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter temperatur hergestellt wurden«,

Die Verbindungen der Formel I stellt man wie folgt her» Kobalt-, Nickel-_r Magnesium- und/oder Aluminiumsalze werden in Form von wasserlöslichen Salzen wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Kitraten gemeinsam in Wasser gelöst und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators, möglichst nahekommt und in seiner Stöcbiometrie der Formel I gehorcht_o Diese Metallsalzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5-molar, vorzugsweise 1,0 bis 4-molar an Metallionen sein ο Sie wird auf Temperaturen von 50 bis 100⁰O, vorzugsweise 80 bis 100°0 erhitzt und innerhalb von 1/2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevOrzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100⁰C, vorteilhaft 80 bis 100⁰C erhitzten, 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4-njolaren Lösung eines Alkalibicarbonate v-ereinigt. Vorteilhaft arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 5 Ge-

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wichtsprozent, "bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats, "beträgt. Fach der Zugabe der Metallsalzlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30 Minuten, vorteilhaft 15 "bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Hiederschlag abfiltriert,, mit Wasser gewaschen und "bei Temperaturen von 50 Ms 200°'G, vorzugsweise 100 Ms 160⁰C getrocknet. Die Hydroxy-Carbonate werden in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten«

Bevorzugt geht man von folgenden Verbindungen der Formel I aus:

4 H₂O
. 4 H₂O

₆₂₁₆₅ 4 H₂O
Go₅MgAl₂(OH)₁₆CO₅ - 4 H₂O

Das Kalzinieren erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 250 bis 4QO⁰C fiber einen Zeitraum v< 40, insbesondere 15 bis 30 Stunden.

250 bis 4QO⁰C fiber einen Zeitraum von beispielsweise 5 bis

Tor der eigentlichen Verwendung werden die Katalysatoren unter "Verwendung von Wasserstoff z.B. für einen Zeitraum von 5 bis 100 Stunden, insbesondere 10 bis 25 Stunden bei Temperaturen von vorzugsi
250 bis 450⁰G reduziert.

Temperaturen von vorzugsweise 180 bis 500⁰C, insbesondere

Das Verfahren kann in beiden Stufen absatzweise oder unter Anwendung von geeigneten Vorrichtungen kontinuierlich durchgeführt werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 6-Aminocapronsäureamid eignet sich zur Herstellung von Caprolactam.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile und verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1

Herstellung eines Mcke!katalysatora aus MgAIp(OH)..gCO^ · 4 HqO

,O₀

Zur Fällung von MgAl₂(OH)₁^CO, - 4 H₂O werden zwei lösungen hergestellt: Bei der ersten werden 279,4 Teile M(NO,)₂ · 6 H₂O und 120,0 Teile Al(NO,)- . 9 H₂O in soviel Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 640 Raumteilen entsteht. Zur Herstellung der zweiten Lösung löst man 159 Teile technische Soda in soviel Wasser, daß 750 Raumteile Lösung entstehen. Im Fällungsgefäß legt man soviel Wasser vor, daß der Rührer arbeiten kann. Beide Lösungen und das Wasser in der Vorlage werden getrennt auf 80⁰C erhitzt» Das Wasser in der Yorlage wird dann mit Lösung 2 unter Rühren auf pH.8,0 eingestellt. Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird die Fällung bei 80⁰C und einem pH-Wert von 8,0 durchgeführt. Nach beendeter Fällung wird noch 15 Minuten bei 80⁰C nachgerührt und dann abfiltriert. Der erhaltene Mederschlag wird solange gewaschen, bis im Filtrat kein Mtrat mehr nachzuweisen ist. Der gewaschene Katalysatorvorläufer MgAl₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O wird bei 110^c getrocknet und anschließend bei 350 C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird in einer Kugelmühle gemahlen und auf eine Korngröße 100 /U gebracht. In einem Drehrohrofen wird das oxidische Kontaktpulver 20 Stunden bei 450⁰C mit Wasserstoff reduziert» Nach der Reduktion wird der pyrophore Katalysator unter Luftabschluß in ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise einen Alkohol eingetragen.

Beispiel 2

25 Teile 5-Cyanvaleriansäureraethylester in 40 Teilen Methanol werden in einem Schüttelautoklaven zusammen mit 24 Teilen flüssigem Ammoniak auf 120⁰C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Fach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven werden 2,25 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Mcke!katalysators (77 Gewichtsprozent Mckel), suspendiert in 24 Teilen Methanol, zugesetzt. Beim Entspannen verlorenes Ammoniak und Methanol werden ergänzt; der Druck wird

"· 6 —

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durch Aufpressen von Wasserstoff "bei Raumtemperatur auf einen Gesamtdruck von 100 bar gebracht. Nach dem Erwärmen auf 8O⁰C wird ein Gesaratdruck von 150 bar eingestellt. Man hydriert unter weiterem Aufpressen von Wasserstoff solange, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Fach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert, das Filtrat wird eingedampft. Man erhält so 22,4 Teile 6-Aminocapronsäureamid (97 $> der Theorie), Schmelzpunkt 49 bis 50⁰C. Das UR-Spektrum ist mit einem Vergleichsspektrum von authentischem 6-Aminocapronsäureamid identisch.

Beispiel 3

Herstellung eines Kobaltkatalysators aus Co^AIo(OH),.gCO~

Zur Fällung von 00,-AIp(OH)..,-CO,, · 4 Η,,Ο werden zwei Lösungen hergestellt! Bei der ersten werden 13,97 Teile Co(ITCU)₂ «6 H₂O und 6,0 Teile Al(UO,)- · 9 H₂O in soviel Wasser gelöst, daß eine lösung von insgesamt 36 Raumteilen entsteht. Zur Herstellung der zweiten lösung löst man 7,95 Teile technische Soda in Wasser und füllt auf 37,5 Raumteile auf. Beide lösungen werden getrennt auf 80⁰C erhitzt. In einem Riihrgefäß werden 10 Raumteile Wasser von 80⁰C vorgelegt. Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird unter Rühren bei einem pH-Wert von der Katalysatorvorläufer Co₆Al₂(OH)₁₆CO, · H₂O ausgefällt. Der pH-Wert wird durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten konstant gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist die Fällung beendet. Es wird noch 15 Minuten nachgerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird nitratfrei gewaschen und bei 11O⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei 30O⁰C 7 Stunden kalziniert. Vor der Reduktion wird das kalzinierte Produkt gemahlen und durch Sieben auf eine Korngröße unter 100 /U gebracht₀ Dieses oxidische Pulver wird vor dem Einsatz in einem Drehrohrofen mit einem Gasgemisch aus ca. 95 Volumenprozent N₂ und 5 Volumenprozent H₂ bei 450⁰C in 20 Stunden reduziert. Der Katalysator wird unter Luftabschluß in ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise einen Alkohol eingetragen.

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- ο.ζ. j>\ 795

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 "beschrieben, verwendet aber 2,65 Teile eines nach Beispiel 5 hergestellten Kobaltkatalyssfcors (77 Gewichtsprozent,Kobalt) und führt die Hydrierung bei 120⁰C durch. Bei der Aufarbeitung werden 21,7 Teile 6-Aniinocapronsäureatniä (94 $> der Theorie) erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

O.Z. Jl 795 Paten tanspr ixcb e 2601462

,1. Verfahren zur Herstellung von 6-Arainocapronsäurearaid, - dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Gyanvaleriansäuremethyl- oder -ätbylester mit über sch üssigem Ammoniak: "bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C umsetzt und anschließend das so erhaltene 5-CyanvalerianiSäureamid bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C und unter Drücken von 50 bis 500 bar unter Mitverwendung von Ammoniak in Gegenwart von Kobalt- und/oder Ifick^lträgerkatalysEfcoren hydriert,: die durch Kalzinieren von Verbindungen der lOrmel 1

(Mg₃ITi(II)^Co(II)₀)Al₂]CO₅(OH)₁₆ - 4 H₂O I,

in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von Q^ bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 0 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+c) = 12 ist, bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Je Mol 5 Cyanvaleriansäureester 10 bis 20 Mol flüssigen Ammoniak anwendet.
5» Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von 5-Cyanvaleriansäureestern mit Ammoniak eine Temperatur von 50 bis 15O⁰O einhält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hydrierung von 5-Oyanvaleriansäureamid eine Temperatur von 50 bis 15O⁰C eintSLt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« daß man bei der Hydrierung von 5-Cyanvaleriansäureaaiä Drücke von 100 bis 250 bar einhält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus mindestens einer der Verbindungen

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ORIGINAL INSPECTED

σ.ζ. 51 795

₆₂₁₆₃₂ 260U62

FiMgAl₂(OH)₁₆CO₅ · 4 H₂O
Co₆Al₂(OH)₁₆CO₃ - 4 H₂O
Co₅MgAl₂(OH)₁₆CO₃ . 4 H₂O

hergestellt wurden.
7. "Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von 5-Cyanvaleriansäuremethj^cleefeer ausgeht.

BASF Aktiengesellschaft

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