DE102005060803A1

DE102005060803A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansäureamiden

Info

Publication number: DE102005060803A1
Application number: DE200510060803
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Ernst; Andreas Dr. Kusche; Gunnar Dr. Heydrich; Horst Dr. Grafmans; Holger Dr. Evers; Johann-Peter Dr. Melder; Harald Dr. Meißner; Torsten Dr. Freund
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-28
Also published as: CN101360704A; CN101360704B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansäureamiden durch Umsetzung von Cyanalkansäureestern mit a) Ammoniak oder einem Amin und b) Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Umsetzung mit Komponente b) gleichzeitig oder nicht später als maximal 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung des Cyanalkansäureesters mit Komponente a) gestartet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansäureamiden durch Umsetzung von einem Cyanalkansäureester mit a) Ammoniak oder einem Amin und b) Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei gegebenenfalls dabei auftretende Zwischenstufen nicht isoliert werden und die Umsetzung mit Komponente b) gleichzeitig oder nicht später als maximal 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung des Cyanalkansäureesters mit Komponente a) gestartet wird.

Die Umsetzung von Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters mit Ammoniak (Amidierung) ist prinzipiell bekannt. So beschreibt DE- 20 26 832 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden, bei dem geradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren bzw. deren Ester mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Als Katalysator geeignet sind im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen von Metallen der Gruppen IVb und Vb des Periodensystem der Elemente (PSE), insbesondere Metallverbindungen von Titan, Zirkon und Tantal. In DE-A 21 10 060 wird ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäurenamiden unter Verwendung von primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen anstelle von Ammoniak beschrieben.

Auch die Darstellung von Aminoalkansäureamiden ist bereits bekannt. Bereits im Jahre 1934 wurde in DE-A 597 305 die Umsetzung von Cyanalkansäureamiden (insbesondere Cyanessigsäureamid-Derivate) durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Aminoalkansäureamiden beschrieben. Die Cyanalkansäureamiden werden in einem vorausgehenden (separaten) Reaktionsschritt durch Umsetzung des entsprechenden Cyanalkansäurehalogenids mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. G. D. Buckley et al. (J. Chem. Soc. 1947, Seiten 1500 bis 1503) beschreiben, dass die Reduktion von 2-Nitroalkylcyaniden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysätors (beispielsweise ein Raney-Nickel-Katalysator, nachfolgend auch als Ra-Ni bezeichnet – oder als weiteres Beispiel Palladium auf Kalziumcarbonat) das entsprechende Aminoalkansäureamid ergibt.

Ein alternatives Verfahren ist in US 4,780,542 beschrieben, wonach eine Säure mit einem Alkylchloroformat in einem wässrigen Medium zuerst in ein Anhydrid überführt wird und anschließend dieses Anhydrid mit Alkohol zu einem Ester oder alternativ mit einem Amin zu einem Aminoalkansäureamid umgesetzt werden kann.

Die Umsetzung von 5-Cyanvalerianamid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu 6-Aminocapronamid ist in WO 01/77068 beschrieben. Der Ausgangsstoff (5-Cyanovaleramid) wird wiederum in einem separaten Reaktionsschritt vorab dargestellt, beispielsweise kann es durch Umsetzung des entsprechenden Cyanovalerats mit Ammoniak in Gegenwart von Alkohol dargestellt werden. Ein sinngemäßes Verfahren ist in DE-A 29 47 825 beschrieben, wonach 4-Aminobuttersäureamid-hydrochlorid durch Hydrierung von 3-Cyanopropionsäureamid in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels eines Edelmetallkatalysators und von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 5 und 80°C dargestellt wird. Das eingesetzte Edukt (3-Cyanopropionsäureamid) kann aus dem entsprechenden Dinitril durch partielle Verseifung dargestellt werden.

US-A 3,235,576 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ω-Aminocapronsäureamiden. Als Ausgangsverbindung dient hierbei der Methylester von 7-Cyano-2,5-heptadiensäure, der zunächst mit Ammoniak zum entsprechenden Amid umgesetzt wird. In einer ersten Hydrierungsreaktion wird beispielsweise unter Verwendung eines Palladiumkatalysators das entsprechende 7-Cyanoheptansäureamid dargestellt und das isolierte Zwischenprodukt in einer zweiten Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines kobalt- und nickelhaltigen Katalysators zu entsprechendem ω-Aminocapronsäureamid umgesetzt. Alternativ kann auch von dem entsprechenden ungesättigten Amid ausgegangen werden.

DE-A 26 01 462 betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid, wobei in einer ersten Reaktionsstufe über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden ein 5-Cyanvaleriansäureester mit überschüssigem Ammoniak umgesetzt und in einem zweiten Reaktionsschritt in Gegenwart eines kobalt- und/oder nickelhaltigen Trägerkatalysators das dabei entstandene Zwischenprodukt zu 6-Aminocapronsäureamid hydriert wird. Zwar ist in DE-A 26 01 462 angedeutet, dass es prinzipiell möglich ist, den ersten Reaktionsschritt (Amidierung: Umsetzung des Esters mit Ammoniak) bereits in Gegenwart des beim zweiten Reaktionsschritt benötigten Katalysators (Hydrierung: Umsetzung des Cyanoalkansäureamids zum Aminoalkansäureamid) durchzuführen und dabei das entstandene Zwischenprodukt (Cyanalkansäureamid) nicht zu isolieren. Jedoch kann weder DE-A 26 01 462 noch irgendeinem anderen Dokument des Stands der Technik entnommen werden, dass die Amidierung und Hydrierung des Ausgangsproduktes (Cyanalkansäureester) zeitgleich bzw. die Hydrierung in unmittelbarem Anschluss an die Amidierung durchgeführt werden kann. In sämtlichen relevanten Dokumenten des Standes der Technik wird ausgeführt, dass der erste Reaktionsschritt (Amidierung) über einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden vollständig durchgeführt werden muss, um das dabei entstehende Zwischenpro dukt (Cyanalkansäureamid) in einem zweiten Reaktionsschritt zum Aminoalkansäureamid zu hydrieren.

DE-A 26 01 461 betrifft hingegen ein Verfahren zur Herstellung von ω-Aminoalkancarbonsäurealkylestern, wobei ω-Cyanalkancarbonsäurealkylester bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung von Ammoniak in Gegenwart von Nickel- und/oder Kobaltträgerkatalysatoren hydriert werden. In diesem Verfahren findet also eine Hydrierung der Cyanogruppe zu entsprechendem Amin statt, jedoch wird keine Amidierung durchgeführt, da die Esterfunktion der Ausgangssubstanz erhalten bleibt.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Aminoalkansäureamiden durch Umsetzung von Cyanalkansäureestern mit a) Ammoniak oder einem Amin und b) Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Umsetzung von einem Cyanalkansäureester bei erhöhtem Druck mit a) mindestens einem mol-Äquivalent Ammoniak oder einem mol-Äquivalent Amin und b) Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei gegbenenfalls dabei auftretende Zwischenstufen nicht isoliert werden und die Umsetzung mit Komponente b) gleichzeitig oder nicht später als maximal 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung des Cyanalkansäureesters mit Komponente a) gestartet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren schneller durchgeführt werden kann. Beispielsweise ist für die Amidierung und Hydrierung kein Katalysatorwechsel erforderlich, vielmehr kann die Amidierung, sofern die Amidierung und die Hydrierung nicht zeitgleich und/oder räumlich getrennt durchgeführt werden, auch ohne die Anwesenheit von einem Katalysator erfolgen.

Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Verfahren das gewünschte Produkt (Aminoalkansäureamid) in hohen Selektivitäten, bevorzugt von mindestens 95 %, mehr bevorzugt von mindestens 98 %, besonders bevorzugt von mindestens 99 %.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass unter Verwendung eines Festbettkatalysators für die Hydrierung (insbesondere eines Festbett-Trägerkatalysators) das Reaktionsprodukt nur sehr geringe Spuren an Katalysatormetallen enthält, so dass eine abschließende Aufreinigung durch Kristallisation möglich ist. Bei herkömmlichen Verfahren muss der Katalysator durch Filtration entfernt und das Produkt durch Destillation gereinigt werden, da im Endprodukt enthaltene Metallspuren die Produktstabilität sowie die Produkteigenschaft (mögliche Ligandenwirkung) beeinträchtigt. Zudem ergibt sich aufgrund der für die Destillation erforderlichen Bedingungen eine geringe Produktausbeute.

Als Edukt eignen sich prinzipiell alle gängigen Cyanalkansäureester, gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Cyanalkansäureestern eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Cyanalkansäureesters. Gegebenenfalls können auch Verbindungen eingesetzt werden, die zwei oder mehrere Cyanogruppen und/oder zwei oder mehrere Estergruppen aufweisen. Bevorzugte Edukte weisen jedoch eine Cyano- und eine Estergruppe pro Molekül auf. Gegebenenfalls kann anstelle der Estergruppe auch das entsprechende Molekül mit einer Säuregruppe verwendet werden. Beispiele für Cyanalkansäureester sind die Methyl- oder Ethylester von Cyanessigsäure, Cyanpropionsäure, Cyanbuttersäure, Cyanvaleriansäure oder Cyancapronsäure vorzugsweise befindet sich die Cyanogruppe am endständigen Kohlenstoffatom der zugrunde liegenden Alkansäure. Gegebenenfalls kann das Alkansäuregrundgerüst weitere Substituenten aufweisen, vorzugsweise ein oder zwei C₁-C₃-Alkylgruppen, insbesondere zwei Methylsubstituenten. Bevorzugte Cyanalkansäureester weisen inklusive der Kohlenstoffatome der Cyano- und der Estergruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wobei die Cyanofunktion sich am endständigen Kohlenstoffatom des Alkansäuregrundgerüstes befindet. Besonders bevorzugt ist 2-Cyano-2,2-dimethylessigsäuremethylester oder der entsprechende Ethylester.

Die Amidierung des Cyanalkansäureesters erfolgt mit mindestens einem mol-Äquivalent der Komponente a), bevorzugt bei einem 2- bis 30-fachen molaren Überschuss an Komponente a), besonders bevorzugt mit einem 5- bis 25-fachen molaren Überschuss. Werden beim Edukt mehrere Esterfunktionen amidiert, muss die Menge an Komponente a) entsprechend erhöht werden.

Als Komponente a) eignen sich Ammoniak oder ein Amin, gegebenenfalls können auch Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch nur eine Komponente a) eingesetzt, insbesondere Ammoniak. Sofern ein Amin eingesetzt wird, eignen sich insbesondere Monoalkyl- oder Dialkylamine (unter Erhalt des entsprechenden monoalkylierten oder dialkylierten Amides), insbesondere Methylamin oder Dimethylamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Edukt 2-Cyano-2,2-dimethylessigsäuremethylester und als Komponente a) Ammoniak eingesetzt.

Die Umsetzung des Edukts bzw. insbesondere des bei der Amidierung erhaltenen Zwischenproduktes (Cyanalkansäureamids) mit Wasserstoff (Komponente b); Hydrierung) erfolgt in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Hydrierkatalysatoren. Der Katalysator kann beispielsweise ein Schwamm-, Träger-, Dünnschicht- oder Vollkatalysator sein, vorzugsweise ein Trägerkatalysator. Vorzugsweise liegt der Katalysator als Festbettkatalysator vor, insbesondere in Form eines Trägerkatalysators. Bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens ein Edelmetall der Gruppe VII und VIII, bevorzugt Kobalt (Co) und Nickel (Ni) sowie optional mindestens ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Mangan, Chrom oder Eisen. Wird ein Trägerkatalysator eingesetzt, so kann der Träger aus den herkömmlichen Metalloxiden wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid oder Mischungen dieser Metalloxide ausgewählt sein, bevorzugt wird Aluminiumoxid und Zirkonoxid, besonders bevorzugt Zirkonoxid eingesetzt. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Raney-Kobalt- (nachfolgend auch als Ra-Co bezeichnet) oder Raney-Nickel-Katalysatoren – diese Art von Katalysator ist als Handelsprodukt in unterschiedlichen Ausführungen unter der Bezeichnung Raney^TM-Kobalt bzw. Raney^TM-Nickel erhältlich. Weitere Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind geträgerte Hydrierkatalysatoren hergestellt aus Nickeloxid, Kobaltoxid, Kupferoxid und Zirkonoxid, die gegebenenfalls noch weitere Metallkomponenten enthalten können. Geeignete Katalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren können beispielsweise den Dokumenten Mozingo et al., Organic Synth. Coll. Vol. 3, Seiten 181 ff, Fieser und Fieser, Reagents for Org. Synth. Vol. 1, Seiten 723-731, EP-A 0 963 975 oder EP-A 1 106 600 entnommen werden.

Die Umsetzung des Cyanalkansäureesters zum entsprechenden Aminoalkansäureamid wird bei erhöhtem Druck, bevorzugt bei 10 bis 250 bar, mehr bevorzugt 50 bis 220 bar, besonders bevorzugt bei 80 bis 210 bar durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch bei Normaldruck erfolgen. Die Temperatur kann zwischen 20 und 150°C, bevorzugt 60 bis 150°C, mehr bevorzugt 80° bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 110°C liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt, dass die Umsetzung des Eduktes (Cyanalkansäureester) mit der Komponente a) und der Komponente b) entweder zeitgleich gestartet oder die Umsetzung mit Komponente b) wird maximal 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung des Eduktes mit Komponente a) gestartet. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass die Umsetzung des Edukts mit Komponente b) maximal 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung des Edukts mit Komponente a) gestartet wird.

Die Umsetzung mit Komponente b) erfolgt bei der zweiten Option also nach einer Verweilzeit von maximal 100 Minuten. Vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 5 bis 100 Minuten gewählt. Die gegebenenfalls dabei auftretenden Zwischenstufen werden nicht isoliert. Entscheidend ist, dass die Zugabe der Komponente b) zum Edukt nicht vor der Zugabe bzw. der Umsetzung der Komponente a) mit dem Edukt erfolgt, weil die Amidierung von Aminoalkylsäureestern nur in untergeordneten Mengen als Nebenreaktion abläuft. Sofern die Hydrierung nicht zeitgleich mit der Amidierung des Cyanalkansäureesters durchgeführt wird, kann davon ausgegangen werden, dass als Zwischenprodukt hauptsächlich das entsprechende Cyanalkansäureamid gebildet wird.

Sofern die Hydrierung erst nach Beginn der Amidierung gestartet wird, ist der Hydrierungsbeginn mehr bevorzugt 5 bis 60 Minuten später als der Beginn der Amidierung (Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten). Besonders bevorzugt ist eine Verweilzeit von 8 bis 20 Minuten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten a) und b) schrittweise dem Edukt zugeführt. Insbesondere wird dieses Verfahren im Batch-Prozess angewandt, durch schrittweises Zuführen von zuerst Komponente a) und anschließend Wasserstoff in einer Lösung des Cyanalkansäureesters. Besonders bevorzugt findet diese Ausführungsform in einem Autoklaven Anwendung.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform, in der die Hydrierung erst nach Beginn der Amidierung gestartet wird, und die ebenfalls vorzugsweise in einem Autoklaven angewandt wird, werden zunächst der Katalysator, eine Lösung des Cyanalkansäureesters (Edukt) und der Komponente a) sowie ein Teil des Wasserstoffs bei einem Druck von maximal 10 bar vorgelegt. Dabei sollte eine Temperatur von maximal 60°C nicht überschritten werden, vorzugsweise beträgt die Temperatur 20 bis 30°C. Anschließend wird die Temperatur auf 70 bis 150°C, vorzugsweise auf 75 bis maximal 120°C, und der Wasserstoffdruck durch weitere Waserstoffzugabe auf 50 bis 210 bar erhöht. Die Erhöhung des Wasserstoffdrucks und der Temperatur kann dabei zeitgleich erfolgen oder nacheinander. Vorzugsweise wird zuerst langsam die Temperatur erhöht und nachdem die Temperatur den gewünschten Endwert (größer als 70°C) erreicht hat, wird schnell Wasserstoff bis zum gewünschten Enddruckwert (größer als 50 bar) aufgepresst. Die Verweilzeit berechnet sich hierbei beginnend mit der Vereinigung der Eduktlösung und der Komponente a) bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur mindestens 70°C und der Wasserstoffdruck mindestens 50 bar beträgt.

Alternativ kann diese Ausführungsform auch durchgeführt werden, indem nur die Lösung des Edukts und Komponente a) sowie der Katalysator vorgelegt werden und die Wasserstoffzugabe erst mit Beginn der Temperaturerhöhung erfolgt. Die Verweilzeit berechnet sich auch in diesem Fall beginnend mit dem Zeitpunkt der Vereinigung des Eduktes mit der Komponente a) bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur mindestens 70°C und der Wasserstoffdruck mindestens 50 bar beträgt. Weiterhin ist es mög lich, den Wasserstoff ert dann zuzugeben, wenn die Temperaturerhöhung abgeschlossen ist.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Semibatch oder kontinuierlichem Prozess, erfolgt die Amidierung und die Hydrierung räumlich getrennt voneinander durch Vorschalten einer Verweilzeitstrecke. Die Verweilzeit bei einer solchen Verweilzeitstrecke ist definiert als die Volumensumme aus Edukt, Komponente a) und Lösungsmittel pro Volumen der Verweilzeitstrecke pro Stunde (t = (Vol_E + Vol_a + VoI_LM)Vol_VZ/1 Stunde). Hierbei können das entsprechende Edukt und die Komponente a) (vorzugsweise Ammoniak), die jeweils kontinuierlich zugeführt werden, bereits reagieren, indem sie eine Verweilzeitstrecke durchlaufen, bevor sie den eigentlichen Hydrierreaktor erreichen. Diese Verweilzeitstrecke kann auch in einem Abschnitt des Hydrierreaktors bestehen, der mit katalytisch nicht oder nur wenig aktivem Material (wie Stahlringen, Steatit etc.) befüllt ist oder in dem die Temperatur unterhalb einer für die Hydrierung nötigen Schwellentemperatur gehalten wird.

Sofern die Amidierung und die Hydrierung räumlich getrennt voneinander durch Vorschalten einer Verweilzeitstrecke durchgeführt werden, beträgt die Temperatur in dieser Verweilzeitstrecke 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 60°C. Die Hydrierung erfolgt nach Durchlaufen dieser Verweilzeitstrecke bei einer Temperatur von vorzugsweise 60 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 75 bis 120°C. Gegebenenfalls können die Amidierung und die Hydrierung auch bei der gleichen Temperatur in einem Bereich zwischen 20 und 150°C durchgeführt werden.

Diese Verfahrensweise ist von Vorteil, wenn das Amin, welches bei der Hydrierung des Nitrils entsteht, mit der Eduktestergruppe entweder intra- oder intermolekular reagieren kann, oder wenn die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt werden soll, die die Amidierung nicht begünstigen. Die vorgenannte Ausführungsform ist somit insbesondere von Vorteil, wenn längerkettige Cyanalkansäureester zum entsprechenden Aminoalkansäureamid umgesetzt werden sollen.

Das Verfahren kann in einem Schritt in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in einem Alkohol oder N-Methylpyrrolidon (NMP), bevorzugt in einem einwertigen aliphatischen Alkohol, besonders bevorzugt in einem Alkohol der Gruppe Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), Propanol (PrOH), i-PrOH, 1-Butanol (1-BuOH), 2-BuOH, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol. Das Lösungsmittel kann in einem Anteil von 5 bis 95 % [Gew.-%] an der Reaktionsmischung eingesetzt werden, bevorzugt 20 bis 70 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %. Wie vorstehend bereits aufgeführt, kann das Verfahren in Batch, Semibatch oder kontinuierlicher Weise betrieben werden, bevorzugt ist die kontinuierliche Reaktionsführung. Das Produkt kann durch Destillation oder Kristallisation oder eine Kombination von beiden isoliert und gereinigt werden. Bevorzugt ist die Kristallisation. Die Kristallisation kann insbesondere durchgeführt werden, wenn der Hydrierungsschritt in Gegenwart eines Festbettkatalysators durchgeführt worden ist, weil das Produkt in diesem Fall nur sehr geringe Spuren der im Katalysator enthaltenen Metalle als Verunreinigung aufweist.

In einer bevorzugten weiteren Ausführung der Erfindung wird der Methylcyanester als 50 %ige Lösung in 2-Butanol in Gegenwart von 7 Äquivalenten flüssigem Ammoniak in einem Batch-Autoklav bei 100°C an Raney-Nickel (5 Gew.-%) hydriert und gleichzeitig ins Amid überführt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Produkt durch Destillation isoliert.

Eine der Vorteile geträgerter Hydrierkatalysatoren, die als Festbettkatalysator eingesetzt werden, verglichen mit Schwammkatalysatoren ist die bessere Resistenz gegen Auswaschen von Metallionen. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird der Methylcyanester als 40 %ige Lösung in MeOH mit 10 bis 25 Äquivalenten Ammoniak in einem mit Verdrängerkörpern gefüllten Rohrreaktor zusammengeführt (wobei der Ester in das Amid überführt wird) und nach einer Verweilzeit von 8 bis 20 Minuten bei 80 bis 120°C und 150 bis 250 bar an einem geträgerten Hydrierkatalysator hergestellt aus 28 % NiO, 28 % CoO, 13 % CuO und 31 % ZrO₂ hydriert. Das Produkt wird durch einstufige Kristallisation aus der Rohlösung isoliert.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert werden:
Beispiele:
Autoklavenversuche:
Allgemeines
Das Edukt und der Katalysator werden im Autoklaven vorgelegt und der Inhalt durch Spülen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wird 5 bar Wasserstoff aufgepresst. Die gewünschte Ammoniakmenge wird zudosiert und dann langsam unter Rühren auf die Reaktionstemperatur (80°C) aufgeheizt. Dieser Schritt dauert durchschnittlich 90 min., d.h. die Verweilzeit der Eduktlösung im Kontakt mit Ammoniak beträgt ca. 90 min. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wird auf den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Druck schnell Wasserstoff aufgepresst und über die Versuchszeit druckgeregelt verbrauchter Wasserstoff nachdosiert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr zu verzeichnen ist.
Die Autoklavenversuche werden in einem 2,5 l Autoklaven mit Hohlwellen-Scheibenrührer (Drehzahl ca. 600 U/min), elektrischer Heizung und Mantel-Luftkühlung, 2 Wellenbrechern, Begasung über den Autoklavendeckel und Eintrag des Wasserstoffs über den Hohlwellenrührer durchgeführt. Die Einwaagen für Raney-Katalysatoren werden für 10 % Wasserfeuchte korrigiert, d.h. real wird 10 % mehr wasserfeuchter Katalysator abgewogen als angegeben. Reaktionsausträge werden via Gaschromatographie (GC) analysiert (Bedingungen: 60 m DB1701; Innendurchmesser 0,32 mm; Filmdicke 0,25 μm; Detektor: FID; Temperaturprogramm: 80°C → 10 K/min → 280°C, 40 min., Splitverhältnis 100 : 1, Trägergas Helium) und die Zusammensetzungen in Gew.-% angegeben.
Die Reaktorausbeute wird mittels Gaschromatographie mit internem Standard (I.S) bestimmt (I.S. Piperidin; die so erhaltene Konzentration im Rohaustrag wird mit der Gesamtmasse des Rohaustrages multipliziert und die so berechnete mit der theoretischen Ausbeute verglichen). Die Ansätze werden sämtlich mit 2-Cyano-2,2-dimethylessigsäuremethylester mit einer Reinheit von > 99,8 % durchgeführt. Als Hauptprodukt wird Aminopivalinsäureamid (3-Amino-2,2-dimethylpropionsäureamid) erhalten
Die Beispiele zeigen, dass mit Raney-Nickel und Raney-Cobalt sehr gute Selektivitäten Gehalte bis mindestens 94 % erzielt werden könnten. Je höher die Ammoniakmenge, je höher die Katalysatorkonzentration und je höher der Wasserstoffdruck, destobesser ist die Selektivität. In Beispiel 8 wird eine Metallbestimmung durchgeführt; es wird 430 ppm Co im Reaktionsaustrag gefunden.
Kontinuierliche Versuche:
Allgemeines
Die Versuchsbeispiele werden in einem 1 l-Reaktor (10 × 2000 mm), ausgestattet mit Zulaufpumpen für Lösungsmittel, Ammoniak und Nitrilester, gefüllt mit 250 ml Stahlringen im unteren und oberen Reaktorteil, mittig mit 500 ml Tabletten (5 × 3 mm) eines Hydrierkatalysators der folgenden Zusammensetzung: 28 % NiO, 28 % CoO, 13 CuO und 31 % ZrO₂, in Sumpffahrweise durchgeführt. Die Reduktionsprozedur des Katalysators ist wie folgt: Der Reaktor wird in 5 Stunden bei einer Wasserstoffzufuhr von 50 l/h auf 180°C aufgeheizt, dann 20 Stunden mit 50 l/h Wasserstoff bei 180°C gehalten, abgekühlt unter Wasserstoff und mit MeOH gespült, bevor Ammoniak und Edukt sowie Lösungsmittel zugefahren wird. Die Stahlringe im unteren Teil des Reaktors dienen als Verweilzeitstrecke für die Amidierung. Es wird 11 Äquivalente Wasserstoff pro eingesetztes Nitril zugefahren. Die Verweilzeit beträgt somit ca. 10 Minuten.
Beispiel 9
Es werden 503 g/h MeOH und als Nitrilester 2-Cyano-2,2-dimethylessigsäuremethylester (im Gew.-Verhältnis von 1 : 1) und 670 g Ammoniak (20 Äquivalente Ammoniak bezogen auf Nitrilester) bei 200 bar und 100°C über den Reaktor gefahren. Die Volumenbelastung beträgt 0,5 kg/l·h. Die Austragsanalyse zeigt (ohne Lösungsmittel berechnet) 99,89 % Aminopivalinsäureamid, 0,03 % Aminopivalinsäuremethylester und 0,08 % Sonstige. Die Verweilzeit beträgt ca. 9,8 Minuten.
Beispiel 10
Es werden 250 g/h Tetrahydrofuran (THF) und 2-Cyano-2,2-dimethylessigsäuremethylester als Nitrilester (im Gew.-Verhältnis von 70 : 30) und 205 g Ammoniak (20 Äquivalente Ammoniak bezogen auf Nitrilester) bei 200 bar und 100°C über den Reaktor gefahren. Die Volumenbelastung beträgt 0,15 kg/l·h. Die Austragsanalyse zeigt (ohne Lösungsmittel berechnet) 33,083 % Aminopivalinsäureamid, 65,68 % Aminopivalinsäuremethylester und 0,49 % Sonstige. Die Verweilzeit beträgt ca. 27 Minuten.
Wie man sieht, gelingt es in MeOH als Beispiel für einen einwertigen aliphatischen Alkohol, auch bei einer sehr hohen Volumenbealstung (bezogen auf den Nitrilester ohne Lösungsmittel) von 0,5 kg kg/l·h in der Ausführungsform, bei der die Amidierung und die Hydrierung des Eduktes gleichzeitig stattfindet, den Nitrilester fast vollständig zu amidieren (es bleiben 0,03 % Aminopivalinsäuremethylester übrig), während in THF die Amidierung langsamer verläuft. Selbst bei einer niedrigen Volumenbelastung von 0,15 kg/l/h werden trotzdem noch ca. 34 % des Nitrilesters amidiert, so dass ein Gemisch von ca. 66 % des Aminopivalinsäureesters mit dem Aminopivalinsäureamid resultiert. Ersterer wird unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr in Amid überführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkansäureamiden durch Umsetzung von einem Cyanalkansäureester bei erhöhtem Druck mit a) mindestens einem mol-Äquivalent Ammoniak oder einem mol-Äquivalent Amin und b) Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei gegebenenfalls dabei auftretende Zwischenstufen nicht isoliert werden und die Umsetzung mit Komponente b) gleichzeitig oder nicht später als maximal 100 Minuten nach Beginn der Umsetzung des Cyanalkansäuresters mit Komponente a) gestartet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Cyanalkansäureesters mit den Komponenten a) und b) gleichzeitig gestartet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanalkansäureester zuerst mit Komponente a) und das dabei entstehende Zwischenprodukt direkt mit Komponente b) umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch schrittweises Hinzuführen der Komponenten a) und b) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator sowie eine Lösung des Cyanalkansäureesters und der Komponente a) vorgelegt werden, wobei eine Temperatur von maximal 60°C nicht überschritten wird und anschließend unter Wasserstoffzugabe der Druck auf 80 bis 210 bar und die Temperatur auf 80 bis 150°C erhöht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Wasserstoffs bei einem Druck von maximal 10 bar vorgelegt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Cyanalkansäuresters mit den Komponenten a) und b) durch Vorschalten einer Verweilzeitstrecke räumlich getrennt voneinander stattfindet.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Verweilzeitstrecke 20 bis 100°C und die Temperatur bei der Hydrierung 60 bis 150°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Cyano-2,2-dimethylessigsäuremethylester als Cyanalkansäurester verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) Ammoniak verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Festbettkatalysator vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Nickel, Kobalt, Kupfer und Zirkon enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere einem einwertigen aliphatischen Alkohol, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Komponente b) nach einer Verweilzeit von 8 bis 20 Minuten gestartet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung in Gegenwart eines Festbettkatalysators das erhaltene Aminoalkansäureamid durch Kristallisation gereinigt wird.