DE2601462C3

DE2601462C3 - Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid

Info

Publication number: DE2601462C3
Application number: DE2601462A
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Broecker; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Fischer; Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1979-11-22
Also published as: GB1564582A; JPS5289618A; US4119665A; IT1067342B; BE850113A; NL7700268A; DE2601462B2; DE2601462A1; CH626048A5

Description

25

[(Mg₁₁Ni(II)₆Co(IIUAl₂]CO₃(OH)₁₆ -4H₂O

(I)

in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimaizahien von O bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von O bis 4 steht, mit der Mußgabe, daß 2 (a + b+c) = 12 ist, bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden sind, hydriert

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit Katalysatoren durchführt, die aus mindestens einer der Verbindungen

Ni₆Al₂(OH)₁₆COj · 4 H₂O

Ni₅MgAl₂(OH)₁₆CO₃ ■ 4 H₂O

Co₆Al₂(OH)₁₆CO, ■ 4 H₂O

Co₅MgAI₂(OH)₁₆CO₁ · 4 H₂O

hergestellt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ·)$ Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid aus 5-Cyanvaleriansäuremethyl- oder -äthylester.

Aus Journal of American Chemical Society, Band 68 (1946), Seite 1684 ist bekannt, daß man 6-Aminocapronsäureamid durch Umsetzen von 6-Aminocapronsäureäthylester mit Ammoniak erhält. Die erzielten Ausbeuten von 63% sind jedoch nicht befriedigend und geben keinen Anreiz zu einer großtechnischen Ausübung des Verfahrens.

Es ν.ar die technische Aufgabe gestellt, 6-Aminocapronsäureamid, ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen in hohen Ausbeuten auf einfache Weise herzustellen.

Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid, in dem man 5-CyanvaIeriansäuremethyl- oder -äthylesler mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 25 bis 200°C in an sich bekannter Weise umsetzt und anschließend das so erhaltene 5-Cyanvaleriansäureamid bei Temperaturen von 25 bis 20O⁰C und unter Drücken von 50 bis 300 bar unter Zugabe von Ammoniak in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelträgerkatalysatoren hydriert, wobei man die Hydrierung mit Katalysatoren durchführt, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel I

[(Mg₀Ni(II)J₁Co(IIyAl₂]CO₃(OH)₁,, -4H₂O (I)

in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von O bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimaizahl von O bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+c)= 12 ist, bei Temperaturen von 200 bis 600" C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden sind.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit höheren Ausbeuten verläuft Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen ausgeht. 5-Cyanvaleriaasäuremethylester ist nämlich ausgehend von Butadien durch Anlagerung von Blausäure und anschließende Carbonylierung des Pentennitrils in Gegenwart von Methyloder Äthylalkohol und Kobaltcarbonylkatalysatoren technisch leicht zugänglich.

Bevorzugt verwendet man 5-Cyanvaleriansäuremethylester als Ausgangsverbindiing. Die I Jmset?ung wird mit überschüssigem Ammoniak durchgeführt Vorteilhaft verwendet man je MoI 5-Cyanvaleriansäureester 10 bis 40, insbesondere IO bis 20 Mol Ammoniak. Hierbei kann der Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder als wäßrige Lösung, vorzugsweise jedoch in wasserfreiem flüssigem Zustand angewandt werden. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 25 bis 200°C. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 50 bis 150°C In der Regel ist die Umsetzung nach 2 bis 6 Stunden beendet Es versteht sich, daß die Umsetzung unter dem sich bei der jeweils angewandten Temperatur einstellenden Druck durchgeführt wird.

Vorteilhaft werden Lösungsmittel mitverwendet. Gesignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkenole wie Methanol oder Äthanol, insbesondere der Alkohol, der dem verwendeten Cyanvaleriansäureester entspricht Geeignete Lösungsmittel sind ebenfalls Äther, wie Dibutyläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Vorteilhaft wird das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des 5-CyanvaIeriansäureamids weiterverwendet, also auch unter Beibehaltung des Gehalts an Ammoniak und Lösungsmitteln. Demzufolge ist es auch möglich, bereits in der ersten Stufe die später benötigten Hydrierkatalysatoren zuzusetzen, um einen reibungsloseren Ablauf der Verfahrensstufen zu gewährleisten.

Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 25 bis 200°C. insbesondere von 50 bis 150'*; durchgeführt. Hierbei hält man einen Druck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 100 bis 250 bar ein.

Die Hydrierung wird unter Mitverwendung von Ammoniak durchgeführt Wie bereits vorgehend erwähnt, ist es zweckmäßig, den bereits in der ersten Stufe eingebrachten Ammoniak zu verwenden und demzufolge liegt er im Reaktionsgemisch auch in den dort angegebenen Mengen vor. Falls die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, werden diese zweckmäßig, da 5-Cyanvaleriänsäureämid nicht abgetrennt wird, auch in der Hydrierstufe verwendet.

Die Hydrierung wird in Gegenwart von Koball· und/oder Nickelträgerkatalysatoren durchgeführt, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel I, in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimaizahien von 0 bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl Von

26 Ol

O bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (3+b+c) = 12ίΐ!₍, bei Temperaturen von 200 bis 600° C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden sind.

Die Verbindungen der Formel I stellt man wie folgt her. Kobalt-, Nickel-, Magnesium- und/oder Aluminiumsalze werden in Form von wasserlöslichen Salzen w:ie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in eineim Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Katalysators, möglichst nahekommt und in seiner Stöchiometrie der Formel I gehorcht Diese Metallsalzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5molar, vorzugsweise 1,0 bis 4molar an Metallionen sein. Sie wird auf Temperaturen von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C erhitzt und innerhalb von '/2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Oberschuß einer auf 50 bis 100⁰C, vorteilhaft 80 bis 100⁰C erhitzten, 1 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4molaren Lösung eines Alkalibicarbonate lereinigt Vorteilhaft arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalicarbonat, der bis zu 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate, beträgt Nach der Zugabe der Metallsalzesung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30 Minuten, vorteilhaft 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 160⁰C getrocknet Die Hydroxy- so Carbonate werden in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

Bevorzugt geht man von folgenden Verbindungen der Formel I aus:

Ni₆Al₂(OH)I₆COj ■ 4 H₂O Ni₅MgAI₂(OH)I₆COj · 4 H₂O Co₆AI₂(OH)I₆COj · 4 H₂O Co₅MgAI₂(OH)₁₆COj ■ 4 H₂O

■10

■45

■so

Das Kalzinieren erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden.

Vor der eigentlichen Verwendung werden die Katalysatoren unter Verwendung von Wasserstoff z. B. für einen Zeitraum von 5 bis 100 Stunden, insbesondere 10 bis 25 Stunden bei Temperaturen von vorzugsweise 180 bis 500° C, insbesondere 250 bis 450° C reduziert.

Das Verfahren kann in beiden Stufen absatzweise oder unter Anwendung von geeigneten Vorrichtungen kontinuierlich durchgeführt werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 6-Aminocapronsäureamid eignet sich zur Herstellung von Caprolactam.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile und verhalten sich zu den Raumteüen wie Kilogramm zu Liter.

B e i s ρ i e I I

Herstellung eines Nickelkatalysators 8UsNi₆Ai₂(OH)I₆CO₃-4 H₂O

Zur Fällung von Ni₆Al₂(OH)I₆CO₃ < 4 H₂O werden zwei Lösungen hergestellt; Bei der ersten werden 279,4 Teile Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O und 120,0 Teile A1(NO₃)₃ · 9 H₂O in soviel Wasser gelöst, daß eint! Lösung von insgesamt 640 Raumteüen entsteht Zur Herstellung der zweiten Lösung löst man 159 Teile technische Soda in soviel Wasser, daß 750 Raumteile Lösung entstehen. Im Fällungsgefäß legt man soviel Wasser vor, daß der Rührer arbeiten kann. Beide Lösungen und das Wasser in der Vorlage werden getrennt auf 8O⁰C erhitzt Das Wasser in der Vorlage wird dann mit Lösung 2 unter Rühren auf pH 8,0 eingestellt Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird die Fällung bei 8O⁰C und einem pH-Wert von 8,0 durchgeführt Nach beendeter Fällung wird noch 15 Minuten bei 8O⁰C nachgerührt und dann abfiltriert Der erhaltene Niederschlag wird so lange gewaschen, bis im Filtrat kein Nitrat mehr nachzuweisen ist Der gewaschene Katalysatorvorläufer Ni₆AI₂(OH)I₆CO₃ · 4 H₂O wird bei 110° C getrocknet und anschließend bei 350¹C kalziniert Das kalzinierte Produkt wird in einer Kugelmühle gemahlen und auf eine Korngröße 100 μ gebracht In einem Drehrohrofen wird das oxidische Kontaktpulver 20 Stunden bei 450° C mit Wasseistoff reduziert Nach der Reduktion wird der pyrophore Katalysator unter Luftabschluß in ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise einen Alkohol eingetragen.

Beispiel 2

25 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester in 40 Teilen Methanol werden in einem Schüttelautoklav zusammen mit 24 Teilen flüssigem Ammoniak auf 120^cC erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs werden 2,25 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Nickelkatalysators (77 Gewichtsprozent Nickel), suspendiert in 24 Teilen Methanol, zugesetzt Beim Entspannen verlorenes Ammoniak und Methanol werden ergänzt; der Druck wird durch Aufpressen von Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Gesamtdruck von 100 bar gebracht Nach dem Erwärmen auf 80°C wird ein Gesamtdruck von 150 bar eingestellt. Man hydriert unter weiterem Aufpressen von Wasserstoff so lange, bis kein Wasserstoff meht ."ufgenommen wird. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert, das Filtrat wird eingedampft. Man erhält so 22,4 Teile 6-Aminocapronsäureamid (97% der Theorie), Schmelzpunkt 49 bis 50°C. Das UR-Spektrum ist mit einem Vergleichsspektrum von authentischem 6-Aminocapronsäureamid identisch.

60

Beispiel 3

Herstellung eines Kobaltkatalysators
aus Co₆Al₂(OH)₁₆COj · 4 H₂O

Zur Fällung von Co₆AI₂(OH)I₆CO₃ ■ 4 H₂O werden zwei Lösungen hergestellt: Bei der ersten werden 13.97 Teile Co(NOj)₂ · 6 H₂O und 6.0 Teile AI(NOj)₃ · 9 H2O in soviel Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 36 Raumteüen entsteht. Zur Herstellung der zweiten Lösung löst man 7,95 Teile technische Soda in Wasser und füllt auf 37,5 Raumteile auf. Beide Lösungen werden getrennt auf 80°C erhitzt. In einem Rührgefäß werden 10 Raumteile Wasser von 80° C vorgelegt. Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird unter Rühren bei einem pH-Wert von 8 der Katalysatörvorläufef Co₆Al₂(OH)I₆CO₃ · H₂O ausgefällt. Der pH-Wert wird durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten konstant gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist die Fällung beendet. Es wird noch 15 Minuten

nachgerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird nitratfrei gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei 300⁰C 7 Stunden kalziniert. Vor der Reduktion wird das kalzinierte Produkt gemahlen und durch Sieben auf eine Korngrö-Qe unter 100 μ gebracht. Dieses oxidische Pulver wird vor dem Einsatz in einem Drehrohrofen mit einem Gasgemisch aus ca. 95 Volumenprozent N₂ und 5 Volumenprozent H₂ bei 450⁰C in 20 Stunden reduziert Der Katalysator wird unter Luftabschluß in ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise einejr Aikohol eingetragen.

Beispiel 4

Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber 2,65 Teile eines nach Beispiel 3 hergestellten Kobaltkatalysators (77 Gewichtsprozent Kobalt) und führt die Hydrierung oei 120°C durch. Bei der Aufarbeitung werden 21,7 Teile 6-Aminocapronsäureamid (94% der Theorie) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) S-Cyanvaleriansäuremethyl- oder -äthylester mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 25 bis 200"C in an sich bekannter Weise umsetzt und

B) das erhaltene 5-CyanvaIeriansäureamid bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C und unter Drücken von 50 bis 300 bar unter Zugabe von Ammoniak in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelträgerkatalysatoren, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel

15