DE2362781B2 - Verfahren zur herstellung von loesungen der 4,4'-diaminostilben-2,2'- disulfonsaeure in form ihrer alkalisalze - Google Patents

Verfahren zur herstellung von loesungen der 4,4'-diaminostilben-2,2'- disulfonsaeure in form ihrer alkalisalze

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DE2362781B2 DE19732362781 DE2362781A DE2362781B2 DE 2362781 B2 DE2362781 B2 DE 2362781B2 DE 19732362781 DE19732362781 DE 19732362781 DE 2362781 A DE2362781 A DE 2362781A DE 2362781 B2 DE2362781 B2 DE 2362781B2
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Description

30
Gegenstand der Erfindung ist ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in Lösung durch katalytische Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure in Form der wasserlöslichen Alkalisalze.
4,41-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure ist ein wichtiges 2Lwischenprodukt für die Herstellung optischer Aufheller.
Die Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure - nachfolgend Dinitrosäure genannt - wird bisher mit Eisen in saurer Lösung durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist nach der Reduktion zur Abtrennung des Reduktionsmittels von der 4,4'-Diaminostüben-2,2'-diisulfonsäure - nachfolgend Diaminosäure genannt-ein erheblicher technischer Aufwand zu leisten, wobei das Eisen als ein schlecht filtrierbarer Eisenhydroxidschlamm anfällt, der, um ihn deponieren oder einer technischen Verwertung zuführen zu können, durch Trocknen oder Rösten aufgearbeitet werden muß.
Die für die Verwendung als Ausgangsprodukt optischer Aufheller geforderte praktisch eisenfreie Qualität ist nach dem Eisenreduktionsverfahren nur schwer zu gewinnen.
Es wurde gefunden, daß Diaminosäure durch katalytische Hydrierung von Dinitrosäure hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist; dadurch gekennzeichnet, daß man an einem Kobaltoder kobalthaltigen Katalysator, insbesondere an Raney-Kobalt im Temperaturbereich von 70 bis 180° C bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 150 bar in wäßriger Lösung oder Suspension im pH-Bereich 6,0 bis 8,5'ein Allkalisalz der Dinitrosäure hydriert.
Es wird nach diesem Verfahren eine Diaminosäure in über 95%iger Ausbeute und hoher Reinheit eirhalten. Dies ist um so überraschender, als bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen
neben Doppelbindungen zur Verfugung stand.
Über die Hydrierung von 3-Nitrostilben finden sich in der Literatur widersprechende Angaben (M. Freifelder: Practical Catalytic Hydrogenation, N. Y. 1971, Seite 193). l,4-Bis-(3-nitrostyryl)-benzol wird mit Nickel sowohl an den Nitrogruppen als auch an den Doppelbindungen angegriffen.
Auch bei der Verwendung von Platin-Katalysatoren ist nur in Spezialfällen die selektive Hydrierung der Nitrogruppe neben der olefinischen Doppelbindung möglich (Rylander: Catalytic Hydrogenation over platinum Metals, N. Y. 1967, Seite 178 und F. Zymalkowski: Katalytische Hydrierungen im organisch-chemischen Laboratorium, Enke-Verlag, 965).
Die katalytische Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an verschiedenen Katalysatoren ergibt p-Nitrophenylpropionat. Dinitrosäure wird an Nickel-Katalysatoren zu Diaminosäure mit großen Anteilen 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure reduziert.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Kobaltkatalysator kann in reduzierter Form eingesetzt oder unter den Verfahrensbedingungen aus Verbindungen des Kobalts reduziert werden. Es kann vorteilhaft sein, dem Katalysator Promotoren wie Metalle mit den Atomnummern 21 bis 79 in Anteilen von 3-0,001%, bezogen auf Kobalt, zuzusetzen. Der Katalysator kann auch auf einem Träger niedergeschlagen verwendet werden.
Die Dinitrosäure wird in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere als Dinatriumsalz in wäßriger Lösung oder Suspension eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird die Lösung oder die Suspension bei pH 6-8,5, insbesondere bei pH 6,2-7 hydriert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung des Alkalisalzes der Dinitrosäure, die einen pH-Wert größer als 7 besitzt, mit Kohlendioxid behandelt, bis sich ein pH-Wert von 6,5-7 eingestellt hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 70-180° C, insbesondere 100 bis 160° C, ausgeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet Temperaturen von 120 bis 150° C. Der Wasserstoffdruck betrögt 5-150 bar. Insbesondere kommen 50-100 bar H2 zur Anwendung.
Das Verfahren kann als Sumpfphasenhydrierung über einem pulverförmigen oder einem gegebenenfalls fest angeordneten, stückigen Kobaltkontakt chargenweise oder kontinuierlich, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder einem Röhrenreaktor durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren in Rieselphase oder in der Gasphase kontinuierlich auszuführen. Die Abtrennung des Katalysators kann in der üblichen Weise durch Filtration erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Lösungen der Alkalisalze der Diaminostilbensäure sind hellgelb gefärbt und können ohne weitere Reinigungsprozesse für die Herstellung von optischen Aufhellern eingesetzt werden. Dies ist ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens.
Beispiel I
600 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalzes (52% Gehalt an freier Dinitrosäure vom Molgewicht 430, die dünnschichtchromatographisch auf 100 g Festprodukt 0,6 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 0,5 g unbekannte Ver-
ri
bindung am Start, 0,2 g 4-Nitrotoluol-2-sulfons.äure, 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfonsäure enthält) werden in 1400 g Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird mit 15 g wasserfeuchtem Raney-Kobalt versetzt und durch Einblasen von Kohlendioxid auf pH 6,6 eingestellt. Hydriert wird in einem 3-Liter-Rührautok.laven aus Stahl bei 120 bis 125° C und im Druckintervall 50-80 bar H2. Nach 30 Minuten ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Aus der abgekühlten Lösung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Man erhält 2007 g einer hellgelben Lösung mit pH-Wert 7,0, die 4,84 gN'trit auf 100 g verbraucht; das entspricht einem Gehalt von 13,0% freier 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (MG 370).
Nach einer Dünnschichtchromatogramni-Analyse enthält die Lösjing auf 100 g reine Diaminosäure 0,9 g 4,4'-Di&minodibenzyl-2,2'-suIfonsäure, 0,5 g unbekannte Verbindungen, 0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 0,5 g 4-AminobenzaIdehyd-2-sulfonsäure.
Vergleichsbeispiele
1 a) Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch statt des Kobaltkatalysators werden 15 g eines im Handel erhältlichen Nickel -Hydrierkatalysators (ca. 45% Ni auf Kieselgur) eingesetzt. Die Hydrierung setzt bei 70° C ein und ist nach 4 V2 Stunden beendet.
Man erhält ein stark gelbgefärbtes Salz, das nach dem NMR-Spektrum bereits neben 68,5% Diaminosäure 31,5% der entsprechenden Diaminodiphenyläthan-disulfonsäure enthält.
1 b) Wiederholt man Beispiel 1 mit 6 g Pd-Kohle (5 proz.), so erhält man nach 6 Stunden bei 40° C und 15 bar H2 eine rotgefärbte Lösung, die neben unreduzierten Nitroverbindungen bereits 30% des. Disulfonsäuresalzes der Diaminodiphenyläthanverbindung enthalt.
Ic) Wiederholt man Beispiel 1 mit 15 gRaney-Nikkel als Katalysator bei pH 8, so ist nach 10 Stunden bei 80 bis 110° C und 50 bar noch nicht die für die Reduktion der Nitrogruppe erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen. Man erhält Diaminosäure neben großen Anteilen eines nicht mehr löslichen roten Produkts. Der Gehalt an 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure-(2,2') liegt bei 30%.
1 d) Wiederholt man Beispiel 1 c) bei 60 bis 80° C bei pH 7, so fällt neben großen Anteilen noch Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen die Diaminostilbendisulfonsäure stark rotgef ärbt an. Sie enthält nach dem NMR-Spektrum bereits große Anteile einer -CH^CHjrgruppenhaltigen Verbindung.
Beispiel 2
100 g4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredi- natriumsalz (81,6% Gehalt an freier Disulfonsäure MG 1S 430, mit folgenden Verunreinigungen je 100 g freie Disulfonsäure MG 430:
0,5 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,5 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure
0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfonsäure
»o 1,0 g verschiedene unbekannte Verbindungen)
werden in 400 ml Wasser heiß gelöst und mit 10 g eines käuflichen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysators (35% Co, im H2-Strom bei 250° C reduziert), versetzt. Es wird CO2 eingeleitet, bis sich ein pH-Wert a5 von 6,5 eingestellt hat. Die Lösung wird mit dem Katalysator in einem Autoklaven mit Rührer mit 40 bar H2 auf 120-125° C erhitzt. Sobald dieser Temperaturbereich erreicht ist, setzt die Wasserstoffaufnahme ein. Der Druck wird bei Abfall bis 40 bar auf 60 bar H2 ergänzt. Nach 50 Minuten ist die H2-Aufnahme beendet.
Nach Abkühlen, Entspannen und Filtrieren erhält
man 541 g einer hellgelben Lösung, die 4,7 g Nitrit auf 100 g verbraucht, das entspricht einem Gehalt von 12,6% Diaminostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 370 (97% der Theorie).
Die dünnschichtchromatographische Untersuchung ergab je 100 g Diaminostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 370 folgende Verunreinigungen:
♦° 0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,5 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
0,3 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
1,2 g verschiedene unbekannte Verbindungen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze durch katalytische Hydrierung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disuIfonsäure in Form ihres Alkalisalzes an einem Kobaltkatalysator oder kolbalthaltigem Katalysator bei 70 bis 180° C und einem Wasserstoffdruck von 5-150 bar bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 8,5 in wäßriger Lösung oder Suspension hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 100 bis 160° C und einem Wasserstoffdruck von 20-120 bar durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 120 bis 150° C und einem Wasserstoffdruck von 20-120 bar durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem pH-Wert zwischen 6,2 und 7,0 durchführt.
DE2362781A 1973-12-18 1973-12-18 Verfahren zur Herstellung von Lösungen der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure in Form ihrer Alkalisalze Expired DE2362781C3 (de)

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