DE2601462B2 - Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-AminocapronsäureamidInfo
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Description
[(Ma1Ni(II^Co(II)C)Al2]CO3(OH)16 · 4 H2O
(D
10
20
in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0 bis 6 stehen, a für eine
ganze Zahl oder Dezimalzahl von 0 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+c) = 12 ist, bei
Temperaturen von 200 bis 6000C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur hergestellt worden sind, hydriert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit Katalysatoren
durchführt, die aus mindestens einer der Verbindungen
Ni6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
NiMgAl2(OH)16CO3 · 4 H2O
Co6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
Co5MgAl2(OH)16CO3 · 4 H2O
hergestellt worden sind.
40
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid aus 5-Cyanvaleriansäuremethyl-
oder -äthylester.
Aus Journal of American Chemical Society, Band 68 (1946), Seite 1684 ist bekannt, daß man 6-Aminocapronsäurcamid
durch Umsetzen von 6-Aminocapronsäureäthylester mit Ammoniak erhält. Die erzielten Ausbeuten
von 63% sind jedoch nicht befriedigend und geben keinen Anreiz zu einer großtechnischen Ausübung des
Verfahrens.
Es war die technische Aufgabe gestellt, 6-Aminocapronsäureamid,
ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen in hohen Ausbeuten auf einfache Weise
herzustellen.
Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid,
in dem man 5-Cyanvaleriansäuremethyl- oder
-äthylester mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 25 bis 20O0C in an sich bekannter Weise
umsetzt und anschließend das so erhaltene 5-Cyanvaleriansäureamid
bei Temperaturen von 25 bis 200°C und unter Drücken von 50 bis 300 bar unter Zugabe von
Ammoniak in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelträgerkatalysatoren hydriert, wobei man die
Hydrierung mit Katalysatoren durchführt, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel I
· 4 H2O (I)
in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von
0 bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von 0 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+ c)= 12
ist, bei Temperaturen von 200 bis 6000C und
anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt worden sind.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit höheren Ausbeuten verläuft Ferner hat das neue
Verfahren den Vorteil, daß es von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen ausgeht 5-Cyanvaleriansäuremethylester
ist nämlich ausgehend von Butadien durch Anlagerung von Blausäure und anschließende Carbonylierung
des Pentennitrils in Gegenwart von Methyloder Äthylalkohol und Kobaltcarbonylkatalysatoren
technisch leicht zugänglich.
Bevorzugt verwendet man 5-CyanvaIeriansäuremethylester
als Ausgangsverbindung. Die Umsetzung wird mit überschüssigem Ammoniak durchgeführt Vorteilhaft
verwendet man je Mol 5-Cyanvaleriansäureester 10 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Mol Ammoniak. Hierbei
kann der Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder als wäßrige Lösung, vorzugsweise jedoch
in wasserfreiem flüssigem Zustand angewandt werden. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von 25 bis
2000C. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 50 bis 1500C In der Regel ist die
Umsetzung nach 2 bis 6 Stunden beendet Es versteht sich, daß die Umsetzung unter dem sich bei der jeweils
angewandten Temperatur einstellenden Druck durchgeführt wird.
Vorteilhaft werden Lösungsmittel mitverwendet Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkanole
wie Methanol oder Äthanol, insbesondere der Alkohol, der dem verwendeten Cyanvaleriansäureester entspricht
Geeignete Lösungsmittel sind ebenfalls Äther, wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Vorteilhaft wird das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des 5-Cyanvaleriansäureamids
weiterverwendet, also auch unter Beibehaltung des Gehalts an Ammoniak und Lösungsmitteln. Demzufolge
ist es auch möglich, bereits in der ersten Stufe die später benötigten Hydrierkatalysatoren zuzusetzen, um einen
reibungsloseren Ablauf der Verfahrensstufen zu gewährleisten.
Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 25 bis 2000C, insbesondere von 50 bis 1500C durchgeführt
Hierbei hält man einen Druck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 100 bis 250 bar ein.
Die Hydrierung wird unter Mitverwendung von Ammoniak durchgeführt Wie bereits vorgehend erwähnt,
ist es zweckmäßig, den bereits in der ersten Stufe eingebrachten Ammoniak zu verwenden und demzufolge
liegt er im Reaktionsgemisch auch in den dort angegebenen Mengen vor. Falls die Umsetzung in der
ersten Stufe in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, werden diese zweckmäßig, da 5-Cyanvaleriansäureamid
nicht abgetrennt wird, auch in der Hydrierstufe verwendet.
Die Hydrierung wird in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelträgerkatalysatoren durchgeführt, die
durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel I, in der b und c für ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0
bis 6 stehen, a für eine ganze Zahl oder Dezimalzahl von
0 bis 4 steht, mit der Maßgabe, daß 2 (a+b+ c) = 12 ist,
bei Temperaturen von 200 bis 600° C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
hergestellt worden sind.
Die Verbindungen der Formel I stellt man wie folgt her. Kobalt-, Nickel-, Magnesium- und/oder Aluminiumsalze
werden in Form von wasserlöslichen Salzen wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten gemeinsam
in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung
des Katalysators, möglichst nahekommt und in seiner Stöchiometrie der Formel I gehorch*. Diese
Metallsalzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5molar, vorzugsweise 1,0 bis 4molar an Metallionen sein. Sie
wird auf Temperaturen von 50 bis 100° Q vorzugsweise
80 tiis 100° C erhitzt und innerhalb von V2 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 3 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Oberschuß einer
auf 50 bis 100° C, vorteilhaft 80 bis 100° C erhitzten, 1 bis
5, insbesondere 1,5 bis 4molaren Lösung eines Alkalibicarbonats vereinigt Vorteilhaft arbeitet man
mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonate, beträgt Nach der Zugabe der Metallsalzlösung
wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30 Minuten, vorteilhaft 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der
entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 50 bis 200° C,
vorzugsweise 100 bis 160°C getrocknet Die Hydroxy-Carbonate werden in nahezu quantitativen Ausbeuten
erhalten.
Bevorzugt geht man von folgenden Verbindungen der Formel I aus:
Ni6Al2(OH)I6CO3 · 4 H2O
Ni5MgAI2(OH)16CO3 · 4 H2O
Co6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
Co5MgAl2(OH)16CO3 · 4 H2O
Ni5MgAI2(OH)16CO3 · 4 H2O
Co6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
Co5MgAl2(OH)16CO3 · 4 H2O
35
40
Das Kalzinieren erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 250 bis 400° C über einen Zeitraum von beispielsweise
5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden.
Vor der eigentlichen Verwendung werden die Katalysatoren unter Verwendung von Wasserstoff z. B.
für einen Zeitraum von 5 bis 100 Stunden, insbesondere 10 bis 25 Stunden bei Temperaturen von vorzugsweise
180 bis 500° C, insbesondere 250 bis 450° C reduziert
Das Verfahren kann in beiden Stufen absatzweise oder unter Anwendung von geeigneten Vorrichtungen
kontinuierlich durchgeführt werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 6-Aminocapronsäureamid
eignet sich zur Herstellung von Caprolactam.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die angegebenen Teile
bedeuten Gewichtsteile und verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Herstellung eines Nickelkatalysators
aus Ni6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
aus Ni6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
Zur Fällung von Ni6Al2(OH)I6CO3 · 4 H2O werden
zwei Lösungen hergestellt: Bei der ersten werden 279,4 Teile Ni(NO3J2 · 6 H2O und 120,0 Teile
Al(NO3J3 · 9 H2O H2O in soviel Wasser gelöst, daß eine
Lösung von insgesamt 640 Raumteilen entsteht. Zur Herstellung der zweiten Lösung löst man 159 Teile
technische Soda in soviel Wasser, daß 750 Raumteile Lösung entstehen. Im Fällungsgefäß legt man soviel
Wasser vor, daß der Rührer arbeiten kann. Beide Lösungen und das Wasser in der Vorlage werden
getrennt auf 80° C erhitzt Das Wasser in der Vorlage wird dann mit Lösung 2 unter Rühren auf pH 8,0
eingestellt Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1 und 2 wird die Fällung bei 8O0C und einem pH-Wert von 8,0
durchgeführt Nach beendeter Fällung wird noch 15 Minuten bei 80° C nachgerührt und dann abfiltriert Der
erhaltene Niederschlag wird so lange gewaschen, bis im FUtrat kein Nitrat mehr nachzuweisen ist Der
gewaschene Katalysatorvorläufer Ni6Al2(OH)16CO3 ·
4 H2O wird bei UO0C getrocknet und anschließend bei
350° C kalziniert Das kalzinierte Produkt wird in einer Kugelmühle gemahlen und auf eine Korngröße 100 μ
gebracht In einem Drehrohrofen wird das oxidische Kontaktpulver 20 Stunden bei 450° C mit Wasserstoff
reduziert Nach der Reduktion wird der pyrophore Katalysator unter Luftabschluß in ein organisches
Lösungsmittel wie beispielsweise einen Alkohol eingetragen.
25 Teile 5-Cyanvaleriansäuremethylester in 40 Teilen
Methanol werden in einem Schüttelautoklav zusammen mit 24 TeileD flüssigem Ammoniak auf 120° C erhitzt
und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs
werden 2,25 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Nickelkatalysators (77 Gewichtsprozent Nickel), suspendiert
in 24 Teilen Methanol, zugesetzt Beim Entspannen verlorenes Ammoniak und Methanol
werden ergänzt; der Druck wird durch Aufpressen von Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Gesamtdruck
von 100 bar gebracht Nach dem Erwärmen auf 8O0C wird ein Gesamtdruck von 150 bar eingestellt
Man hydriert unter weiterem Aufpressen von Wasserstoff so lange, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen
wird. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung
des Katalysators filtriert, das Filtrat wird eingedampft Man erhält so 22,4 Teile 6-Aminocapronsäureamid
(97% der Theorie), Schmelzpunkt 49 bis 50° C. Das UR-Spektrum ist mit einem Vergleichsspektrum von
authentischem 6-Aminocapronsäureamid identisch.
Herstellung eines Kobaltkatalysators
aus Co6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
aus Co6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
Zur Fällung von Co6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O werden
zwei Lösungen hergestellt: Bei der ersten werden 13,97 Teile Co(NO3J2 · 6 H2O und 6,0 Teile
Al(NO3J3 · 9 H2O in soviel Wasser gelöst, daß eine
Lösung von insgesamt 36 Raumteilen entsteht Zur Herstellung der zweiten Lösung löst man 7,95 Teile
technische Soda in Wasser und füllt auf 37,5 Raumteile auf. Beide Lösungen werden getrennt auf 80° C erhitzt.
In einem Rührgefäß werden 10 Raumteile Wasser von 8O0C vorgelegt. Durch parallelen Zulauf der Lösungen 1
und 2 wird unter Rühren bei einem pH-Wert von 8 der Katalysatorvorläufer Co6AI2(OH)I6CO3 · H2O ausgefällt.
Der pH-Wert wird durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeiten konstant gehalten. Nach ca. 60 Minuten
ist die Fällung beendet. Es wird noch 15 Minuten
nachgerührt und dann filtriert Der Niederschlag wird
nitratfrei gewaschen und bei 1100C getrocknet Das
getrocknete Produkt wird bei 3000C 7 Stunden kalziniert Vor der Reduktion wird das kalzinierte
Produkt gemahlen und durch Sieben ouf eine Korngrö- s
ße unter 100 μ gebracht Dieses oxidische Pulver wird vor dem Einsatz in einem Drehrohrofen mit einem
Gasgemisch aus ca. 95 Volumenprozent N2 und 5 Volumenprozent
H2 bei 450° C in 20 Stunden reduziert Der Katalysator wird unter Luftabschluß in ein organisches
Lösungsmittel wie beispielsweise einen Alkohol eingetragen.
Man verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber 2,65 Teile eines nach
Beispiel 3 hergestellten Kobaltkatalysators (77 Gewichtsprozent Kobalt) und führt die Hydrierung bei
1200C durch. Bei der Aufarbeitung werden 21,7 Teile
6-Aminocapronsäureamid (94% der Theorie) erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid,
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) 5-Cyanvaleriansäuremethyl- oder -äthylester
mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 25 bis 200° C in an sich bekannter Weise
umsetzt und
B) das erhaltene 5-Cyanvaleriansäureamid bei Temperaturen von 25 bis 2000C und unter
Drücken von 50 bis 300 bar unter Zugabe von Ammoniak in Gegenwart von Kobalt- und/oder )5
Nickelträgerkatalysatoren, die durch Kalzinieren von Verbindungen der Formel
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