DD150622A1 - Verfahren zur herstellung von oxazinfarbstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, worin R = H, CI, NO&ind2!, COOH oder SO&ind3!H bedeutet. Sie werden erfindungsgemaesz erhalten, indem gegebenenfalls substituierte 2-Aminophenolsulfonsaeuren mit 1,2-Dihalogen-3,5-dinitrobenzolen oder geeigneten Derivaten des 2,4-Dinitro-6-halogenphenols bei Temperaturen von 60 bis 120 Grad C und einem pH-Wert groeszer als 7 umgesetzt werden.

Description

VEB CHEMIEKOMBIQTAT BITIERFELD

Bitterfeld, -12-5-1980 2077

Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe der Oxazinreihe, die in der Säureform der Formel

entsprechen. Hierin bedeutet R=H, Cl, NOp, COOH oder SOoH. Farbstoffe dieser Art besitzen ein ausgezeichnetes Durchfärbevermögen für Leder.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Farbstoffe der Formel I und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der DE-PS 679 984 bekannt* Nachteile des dort beschriebenen Verfahrens sind vor allein die physikalisch-chemischen Eigenschaften der für die Synthese erforderlichen Zwischenprodukte Trinitroanisol bzw. Pikrinsäure als Ausgangsinaterial für 2,4,6-Trinitrochlorbenzol, die bekannte Explosivstoffe sind. Pikrinsäure entsteht auch bei der Farbstoffsynthese selbst durch eine nicht vermeidbare Nebenreaktion. Sie kann vom Farbstoff durch dessen hohe Löslichkeit nicht abgetrennt werden und scheidet sich beim Eindampfen der Reaktionsmischung in Form von faustgroßen Nestern ab, die schon beim Trocknen, besonders aber bei der nachfolgenden mechanischen Zerkleinerung eine außerordentliche Gefahrenquelle darstellen.

Zur Vermeidung der nach der Synthese auftretenden Gefahren wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen flüssigen Zubereitung des Farbstoffs der Formel I mit R «= COOH vorgeschlagen (WP C 09 B/216 697). Dieses Verfahren beseitigt jedoch nicht die Gefährdungen durch den Einsatz und-die Herstellung von Trinitroanisol für die Farbstoffsynthese.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, das sowohl den Einsatz von Trinitroanisol oder Pikrinsäure für die Synthese, als auch die Bildung von Pikrinsäure während der Synthese vermeidet und somit die dadurch gegebenen Gefahren völlig ausschließt.

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^ des Wesens der Erfindung

Ausgehend vom Ziel der Erfindung war unter Vermeidung des Einsatzes von Pikrinsäure oder ihren Derivaten eine neue Synthese von Farbstoffen der Formel I aufzufinden. Dabei mußte die Bedingung erfüllt sein, daß die neue Synthese nur solche Zwischenprodukte erfordert, deren Explosivst off Charakter im Vergleich zu Pikrinsäure oder Trinitroanisol gering ist.

In Verfolgung der Zielstellung der Erfindung wurde gefunden, daß Oxazinfarbstoffe der Formel I durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 2-Aminophenolsulfonsäuren mit entweder 1,2-Dichlor- bzw. 1-Brom~2-chlor-3 >5-dinitr,obenzol oder einem geeigneten reaktionsfähigen Derivat des 2,4-Dinitro~6-chlor- oder -6-bromphenols erhalten v/erden.

Solche reaktionsfähigen Derivate sind z.B. niedere Alkyläther, wie der Methyl- oder Äthyläther, Carboxyalkyläther oder Ester von Arylsulfonsäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer bisher nicht bekannten Reaktion, bei der aus lT-(2,4-Dinitro-6-halogenphenyl)-2^f-aminophenolen unter Eliminierung von Halogenwasserstoff Dinitrooxazine gebildet v/erden. Die erfindungsgemäße neue Synthese kann günstig in einem Temperaturbereich von 60 bis 120 ⁰C durchgeführt werden, wobei der Temperaturbereich zwischen 80 und 100 ⁰C bevorzugt ist. Für die Bildung der Farbstoffe der Formel I erweist sich ein pH-Wert von über 7> vorzugsweise sogar über 9 als günstig.

Die nach dem Stand der Technik zu erwartende Bildung von Halogen-nitro-oxazinen erfolgt nur in äußerst geringem Umfang.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

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Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Man löst 23»2 Teile 2-Hydroxy-3-amino-5-sulfobenzoesäure in 90 Teilen Wasser durch Zugabe von 14,0 Teilen Soda. In die Lösung v/erden 24,0 Teile 1,2-Dichlor-3»5-dinitrobensol eingetragen. Die Suspension wird unter Rühren auf 90 C erwärmt und der pH-Wert wird durch Zugabe von natronlauge während 15 Stunden auf 9 gehalten. Danach ist die Bildung des Oxazinfarbstoffs beendet. Das Reaktionsgemisch kann zur Gewinnung des festen Parbstoffs zur Trockene eingedampft werden.

Man erhält etwa.60 Teile eines braunen Pulvers, das ein ebenso gutes Durchfärbevermögen für Leder aufweist, wie der aus Trinitroanisol und 2-Hydroxy-3-amino-5-sulfobenzoesäure gemäß DE-PS 679 984 erhältliche Farbstoff.

Beispiel 2 bis 5

Setzt man anstelle des 1,2-Dichlor-3»5-dinitrobenzols in Beispiel 1 folgende Verbindungen in den angegebenen Mengen ein

28,1 Teile 1-Brom-2-chlor-3,5-dinitrobenzol 27,7 Teile 1-Methoxy-2-brom-4,6-dinitrobenzol

23.3 Teile 1-Methoxy-2-chlor-4,6-dinitrobenzol

29.4 Teile 1-Benzolsulfonyloxy-2-chlor-

4,6-dinitrobenzol

und verfährt im weiteren nach Beispiel 1, so erhält man in allen Fällen die "Farbstoffe als braune Pulver.

Bei allen aufgeführten Beispielen sind die erhaltenen Farbstoffe mit den Farbstoffen, gemäß DE-PS 679 984 praktisch identisch. Im Gegensatz zu den Farbstoffen nach DE-PS679 984 enthalten aber die gemäß Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Farbstoffe kaum nachweisbare Mengen Nitrit und keine Pikrinsäure.

Claims (2)

2 2 1063 2077 Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

-NO,

(D

entsprechen, worin R β H, Cl, HO₂, COOH oder SOJH bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß gegebenenfalls substituierte 2-Aminophenolsulfonsäuren mit 1,2-Dihalogen-3»5-dinitrobenzolen oder geeigneten Derivaten des 2,4~Dinitro-6-halogenphenols umgesetzt werden.

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2 2 10 6 3 ²⁰⁷⁷

2» Verfaliren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 100 ⁰C, und bei einem pH-Wert größer als 7, vorzugsweise größer als 9, erfolgt.