DE3525922C2

DE3525922C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydantoin

Info

Publication number: DE3525922C2
Application number: DE19853525922
Authority: DE
Inventors: Humihiko Shoga; Toshio Morita; Kazuo Nakayasu
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2005-07-20
Also published as: JPH0481586B2; JPS6178769A; DE3525922A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoin, einem wertvollen Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Chemikalien.

Typischerweise wird Hydantoin unter Verwendung von Cyanuraten oder nach dem sog. Bucherer-Bergs-Verfahren hergestellt. Diese Verfahren sind jedoch insofern mit Nachteilen behaftet, als das gewünschte Hydantoin nur in geringen Ausbeuten erhalten wird. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, die Hydantoinausbeute zu verbessern. Beispielsweise ist in der JP-B 39-24 807 die Herstellung von Hydantoin durch Umsetzung von Hydroxyacetonitril mit Ammoniumbicarbonat in einem geschlossenen und unter erhöhtem Druck stehenden System und durch anschließende Behandlung mit Säure beschrieben. Die JP-A 50-671 beschreibt die Herstellung von Hydantoin durch Umsetzung von Hydroxyacetonitril mit Ammoniumbicarbonat in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins bei Atmosphärendruck. Diese Verfahren sind jedoch im Hinblick auf Durchführung und Apparatur nachteilig, da Hydroxyacetonitril sehr instabil ist und nach seiner Zersetzung zu unerwünschten Farbveränderungen des Produkts führt, da aufgrund der Umsetzung unter erhöhtem Druck druckbeständige Apparaturen erforderlich sind und da aufgrund der Säurebehandlung säurefeste Apparaturen verwendet werden müssen.

Aus dem Derwent Abstract 79-88 375B/89 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoin bekannt, bei dem ein Salz von Glycinonitril mit einer anorganischen Säure mit einem Alkalimetallcyanat umgesetzt und danach weiter mit Säure umgesetzt wird.

In der US-A-24 02 134 wird die Umsetzung von Aminoacetonitril mit wäßrigem Ammoniumcarbonat bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck beschrieben, wobei eine Ammoniumhydantoat und Hydantoin enthaltende Lösung gebildet wird. Diese Lösung wird schließlich mit Säure vermischt und bei erhöhter Temperatur umgesetzt.

Aus der DE-PS 5 66 094 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen bekannt, bei dem Aldehyde oder Ketone mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Cyanid, Ammoniak und Kohlensäure umgesetzt werden.

Auch durch diese Verfahren werden die vorstehend erläuterten Probleme noch nicht gelöst.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoin bereitzustellen, bei dem Hydantoin in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten unter Bildung einer geringen Menge an Nebenprodukten, wie Hydantoinsäure, anfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoin durch Umsetzung von

a) Glycinonitril mit einem tertiären Amin aus der Gruppe Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylaminoethanol, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin oder Dimethylaminoäthanol und Kohlendioxid in wäßriger Lösung, wobei
b) das tertiäre Amin in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro 1 Mol Glycinonitril und das Kohlendioxid in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro 1 Mol Glycinonitril eingesetzt wird und
c) die Reaktionstemperatur 20 bis 80° beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht Hydantoin in hoher Ausbeute, ohne daß es zur Bildung einer wesentlichen Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie Hydantoinsäure, kommt. Somit erhält man direkt hochreines Hydantoin, ohne daß es erforderlich ist, eine Cyclisierungsbehhandlung der als Nebenprodukt erhaltenen Hydantoinsäure mit einer Säure durchzuführen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine wäßrige Lösung von Glycinonitril und einem tertiären Amin in Wasser oder in Wasser mit einem Gehalt an einem hydrophilen Lösungsmittel Kohlendioxid beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder darüberliegenden Temperaturen durchgeperlt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Hydantoin herzustellen, indem man Glycinonitril zu einer wäßrigen Lösung gibt, die vorher hergestellt worden ist, indem man Kohlendioxid durch eine wäßrige Lösung, die ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Amin und ein hydrophiles Lösungsmittel enthält, durchperlt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen gekühlt, wodurch sich weiße Kristalle oder Niederschlag bilden. Die erhaltenen Kristalle werden filtriert und anschließend unter Bildung von Hydantoin umkristallisiert. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch kristallisiert.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Glycinonitril kann durch Umsetzung von Glykolnitril mit Ammoniak erhalten werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dieses Reaktionsprodukt direkt, nach vorheriger Reinigung oder als wäßrige Lösung verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren tertiären Amine können auch ggf. in Form eines Carbonats verwendet werden. Diese Amine und deren Carbonate können bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens allein oder in beliebigen Gemischen untereinander verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einem hydrophilen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für derartige hydrophile Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol und Triäthylenglykol sowie Dioxan. Diese hydrophilen Lösungsmittel können bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, um tertiäre Amine, die in der Reaktionslösung bei Verwendung von Wasser als alleinigem Lösungsmittel nicht vollständig löslich sind, vollkommen in Lösung zu bringen.

Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Mol pro 1 Mol Glycinonitril und das Kohlendioxid in Mengen von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Glycinonitril verwendet.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 70°C und bei einem Druck von 1 bis 10 bar (kg/cm²) und insbesondere 1 bis 5 bar (kg/cm²) 2 bis 12 Stunden und insbesondere 4 bis 8 Stunden durchgeführt.

Beispiel 1

28,0 g (0,5 Mol) Glycinonitril und 50 g (0,5 Mol) Triäthylamin werden unter Rühren zu 100 ml einer 50-volumenprozentigen wäßrigen Äthanollösung gegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur gasförmiges Kohlendioxid durch die erhaltene wäßrige Lösung durchgeperlt. Nach 2 Stunden ist das Reaktionsprodukt in der wäßrigen Lösung ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert. Das filtrierte Produkt wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 41,5 g (Ausbeute 83 Prozent) an weißen Kristallen.

Die erhaltenen Kristalle werden durch IR- und NMr-Spektroskopie und Elementaranalyse als Hydantoin identifiziert:

IR-Spektrum (KBr-Preßling, Hauptbanden, cm^-1): 3130, 1760, 1710, 1430, 1280, 1190
NMR-Spektrum (δ-Wert, ppm, Lösungsmittel: d₆-Dimethylsulfoxid, interner Standard: Tetramethylsilan): 3,87 (Doublett, CH₂), 7,67 (Singulett, NH) und 10,57 (Singulett, NH).

Elementaranalyse: C₃H₄O₂N₂
Berechnet:
C 36,01; H 4,03; O 31,97; N 27,99,
Gefunden:
C 35,83; H 4,01; O 32,03; N 28,13.

Beispiel 2

12,3 g (0,22 Mol) Glycinonitril und 59,7 g (0,4 Mol) Triäthylamin werden in 150 ml einer 50-volumenprozentigen wäßrigen Äthanollösung gelöst. Anschließend wird bei einer Temperatur von 40°C gasförmiges Kohlendioxid durch die erhaltene wäßrige Lösung geperlt. Nach 3 Stunden erhält man ein Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch man weiteren Niederschlag erhält. Dieser Niederschlag wird ebenfalls abfiltriert. Die vereinigten Produkte werden aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 17,9 g (0,179 Mol) Hydantoin (Ausbeute 81,4 Prozent).

Beispiel 3

40 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden zu 100 ml einer 50-volumenprozentigen wäßrigen Methanollösung gegeben. Anschließend wird 2 Stunden gasförmiges Kohlendioxid durch die erhaltene Lösung geperlt. Die Temperatur wird allmählich auf 50°C erhöht. Während man die Temperatur unter Erwärmen auf etwa 50°C beläßt, wird kontinuierlich 5 Stunden Glycinonitril in einer Menge von 0,2 Mol/h zugesetzt. Nach beendeter Glycinonitrilzugabe wird die Umsetzung weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50°C fortgesetzt.

Nach Kühlung werden die Reaktionsprodukte zur Bildung von Niederschlägen eingeengt. Die erhaltenen Niederschläge werden abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält das gewünschte Hydantoin in einer Ausbeute von 85 Prozent.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoin durch Umsetzung von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt, indem man das Kohlendioxid bei Umgebungstemperatur oder darüberliegenden Temperaturen in eine wäßrige Lösung des Glycinonitrils und des tertiären Amins einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt, indem man das Glycinonitril zu einer wäßrigen Lösung des tertiären Amins, die vorher mit Kohlendioxid durchperlt worden ist, zusetzt.