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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoin,
einem wertvollen Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutischen und landwirtschaftlichen
Chemikalien.
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Typischerweise wird Hydantoin unter Verwendung von Cyanuraten oder
nach dem sog. Bucherer-Bergs-Verfahren hergestellt.
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Diese Verfahren sind jedoch insofern mit Nachteilen behaftet, als
das gewünschte Hydantoin nur in geringen Ausbeuten erhalten wird. Daher wurden verschiedene
Versuche unternommen, die Hydantoinausbeute zu verbessern. Beispielsweise ist in
der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) 39-24807 die Herstellung von Hydantoin
durch Umsetzung von Hydroxyacetonitril mit Ammoniumbicarbonat in einem geschlossenen
und unter erhöhtem Druck stehenden System und durch anschliessende Behandlung mit
Säuren beschrieben.
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Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) 50-671 beschreibt die Herstellung
von Hydantoin durch Umsetzung von Hydroxyacetonitril mit Ammoniumbicarbonat in Gegenwart
eines sekundären oder tertiären Amins bei Atmosphärendruck. Diese Verfahren sind
jedoch im Hinblick auf Durchführung und Apparatur nachteilig, da Hydroxyacetonitril
sehr instabil ist und nach seiner Zersetzung zu unerwünschten Farbveränderungen
des Produkts führt, da aufgrund der Umsetzung unter erhöhtem Druck druckbeständige
Apparaturen erforderlich sind und da aufgrund der Säurebehandlung säurefeste Apparaturen
verwendet werden müssen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile
des Stands der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoin
bereitzustellen, bei dem Hydantoin in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten unter
Bildung einer geringen Menge an Nebenprodukten, wie
Hydantoinsäure,
anfällt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoin,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Glycinonitril mit einem tertiären Amin
und Kohlendioxid in wässriger Lösung umsetzt.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren entsteht Hydantoin in hoher Ausbeute,
ohne dass es zur Bildung einer wesentlichen Menge an unerwünschten Nebenprodukten,
wie Hydantoinsäure, kommt. Somit erhält man direkt hochreines Hydantoin, ohne dass
es erforderlich ist, eine Cyclisierungsbehandlung der als Nebenprodukt erhaltenen
Hydantoinsäure mit einer Säure durchzuführen.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
wird durch eine wässrige Lösung von Glycinonitril und einem tertiären Amin in Wasser
oder in Wasser mit einem Gehalt an einem hydrophilen Lösungsmittel Kohlendioxid
beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder darüberliegenden Temperaturen durchgeperlt.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, Hydantoin herzustellen, indem man Glycinonitril
zu einer wässrigen Lösung gibt, die vorher hergestellt worden ist, indem man Kohlendioxid
durch eine wässrige Lösung, die ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Amin und ein
hydrophiles Lösungsmittel enthält, durchperlt.
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Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen gekühlt,
wodurch sich weisse Kristalle oder Niederschlag bilden. Die erhaltenen Kristalle
werden filtriert und anschliessend unter Bildung von Hydantoin umkristallisiert.
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Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch kristallisiert.
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Das im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete
Glycinonitril kann durch Umsetzung von Glykolnitril mit Ammoniak erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann dieses Reaktionsprodukt direkt, nach vorheriger
Reinigung oder als wässrige Lösung verwendet werden.
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Im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare tertiäre Amine sind Trimethylamin,
Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylaminoäthanol, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin,
Dimethylaminoäthanol, Triäthylendiamin, Tetraäthylendiamin, N-Methylmorpholin und
N-Methylpiperidin. Diese Amine können auch ggf. in Form eines Carbonats verwendet
werden.
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Diese Amine und deren Carbonate können bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens allein oder in beliebigen Gemischen untereinander
verwendet werden.
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Wie vorstehend erwähnt, kann das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart
einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an einem hydrophilen Lösungsmittel durchgeführt
werden.
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Beispiele für derartige hydrophile Lösungsmittel sind Alkohole, wie
Methanol, Athanol, Propanol, Athylenglykol, Trimethylenglykol und Triäthylenglykol
sowie Dioxan. Diese hydrophilen Lösungsmittel können bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, um tertiäre Amine, die in der
Reaktionslösung bei Verwendung von Wasser als alleinigem Lösungsmittel nicht vollständig
löslich sind, vollkommen in Lösung zu bringen.
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Obgleich es keine kritischen Grenzen für die umzusetzenden Mengen
an Glycinonitril, tertiärem Amin und Kohlendioxid gibt, werden das tertiäre Amin
vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Mol und insbesondere von 0,5 bis 5 Mol pro
1 Mol Glycinonitril und das Kohlendioxid in Mengen von 1 bis 10 Mol und insbesondere
von 1 bis 5 Mol pro 1 Mol Glycinonitril verwendet.
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Auch hinsichtlich der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdrucks und
der Reaktionszeit gibt es keine kritischen Grenzen. Vorzugsweise wird die Umsetzung
jedoch bei Temperaturen von etwa 20 bis 80 0C und insbesondere von 40 bis 2 700C
und bei einem Druck von 1 bis 10 bar (kg/cm ) und ins-2 besondere 1 bis 5 bar (kg/cm2)
2 bis 12 Stunden und insbesondere 4 bis 8 Stunden durchgeführt.
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Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 28,0 g (0,5 Mol) Glycinonitril und 50 g (0,5 Mol) Triäthylamin
werden unter Rühren zu 100 ml einer 50-volumenprozentigen wässrigen Äthanollösung
gegeben. Anschliessend wird bei Raumtemperatur gasförmiges Kohlendioxid durch die
erhaltene wässrige Lösung durchgeperlt. Nach 2 Stunden ist das Reaktionsprodukt
in der wässrigen Lösung ausgefällt.
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Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert. Das filtrierte Produkt
wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 41,5 g (Ausbeute 83 Prozent) an weissen
Kristallen.
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Die erhaltenen Kristalle werden durch IR- und NMR-Spektroskopie und
Elementaranalyse als Hydantoin identifiziert: IR-Spektrum (KBr-Pressling, Hauptbanden,
cm ): 3130, 1760, 1710, 1430, 1280, 1190 NMR-Spektrum (/-Wert, ppm, Lösungsmittel:
d6-Dimethylsulfoxid, interner Standard: Tetramethylsilan): 3,87 (Doublett, CH2),
7,67 (Singulett, NH) und 10,57 (Singulett, NH).
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Elementaranalyse: C3H402N2 C H O N ber.: 36,01 4,03 31,97 27,99 gef.:
35,83 4,01 32,03 28,13 Beispiel 2 12,3 g (0,22 Mol) Glycinonitril und 59,7 g (0,4
Mol) Triäthanolamin werden in 150 ml einer 50-volumenprozentigen wässrigen Athanollösung
gelöst. Anschliessend wird bei einer Temperatur von 40 0C gasförmiges Kohlendioxid
durch die erhaltene wässrige Lösung geperlt. Nach 3 Stunden erhält man ein Reaktionsgemisch
in Form einer Aufschlämmung. Das
Reaktionsprodukt wird durch Filtration
gewonnen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch man weiteren
Niederschlag erhält. Dieser Niederschlag wird ebenfalls abfiltriert. Die vereinigten
Produkte werden aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 17,9 g (0,179 Mol) Hydantoin
(Ausbeute 81,4 Prozent).
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Beispiel 3 40 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden zu 100 ml einer 50-volumenprozentigen
wässrigen Methanollösung gegeben. Anschliessend wird 2 Stunden gasförmiges Kohlendioxid
durch die erhaltene Lösung geperlt. Die Temperatur wird allmählich auf 500C erhöht.
Während man die Temperatur unter Erwärmen auf etwa 50 0C belässt, wird kontinuierlich
5 Stunden Glycinonitril in einer Menge von 0,2 Mol/h zugesetzt. Nach beendeter Glycinonitrilzugabe
wird die Umsetzung weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 0C fortgesetzt.
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Nach Kühlung werden die Reaktionsprodukte zur Bildung von Niederschlägen
eingeengt. Die erhaltenen Niederschläge werden abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert.
Man erhält das gewünschte Hydantoin in einer Ausbeute von 85 Prozent.