DE2025632B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nitrilotriacetonitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in saurem Milieu.

Nitrilotriacetonitril hat in den letzten Jahren in zunehmendem Maße an technischer Bedeutung und an wirtschaftlichem Interesse gewonnen, da sein Verseifungsprodukt, die Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze, in der Waschmittelindustrie. Textilfärberei sowie in der

Galvanisiertechnik vielfältig Anwendung finden.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 12 081 wird ein flüssiges Reaktionsgemisch aus äqu;molekularen Mengen Formaldehyd und flüssigem 5 oder gasförmigem Cyanwasserstoff bei einem p_H-Wert <3 bis vorzugsweise <1 mit Ammoniak unter Aufrechterhaltung dieses p_H-Wertes so umgesetzt, daß für jedes umzusetzende Wasserstoffatom des Ammo niaks je ein Mol Formaldehyd und Cyanwasserstoff zur

Anwendung gelangt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe des Ammoniaks so regelt, daß der Ammoniak im wesentlichen unmittelbar vollständig unter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert, welches anschließend als Kristallisat abgetrennt wird. Die zur Einstellung des p_H-Wertes erforderliche Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird dem Ausgangsgemisch in katalytischen Mengen zugegeben.

Bei dieser Arbeitsweise läßt es sich infolge der geringen Säuremengen kaum vermeiden, daß durch

örtliche Überdosierung des Ammoniaks im Reaktionsgemisch ^ine Verschiebung des p_H-Wertes bis in den alkalischen Bereich eintritt, wodurch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes bewirkt wird. Bereits bei p_H-Wer-

ten zwischen 2 und 3 entstehen deutlich nachweisbare Mengen an Iminodiacetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril als Nebenprodukte, wobei diese Verbindungen sich bei der angewandten Reaktionstemperatur unter Zersetzung braun färben und dadurch die Produktqualität des Nitrilotriacetonitrils erheblich verschlechtern. Die Nebenproduktbildung kann nur dann weitgehend ausgeschlossen werden, wenn man dem Ausgangsgemisch Ammoniak in geringer Geschwindigkeit zufügt und dadurch lange Reaktionszeiten in Kauf nimmt. Aufgrund der angegebenen Verfahrensnachteile bestand das Bedürfnis, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril zu entwickeln, das außerdem in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden kann.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril wird bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 18 05 404 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden mindestens stöchiometrische Mengen von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff

in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur oberhalb 120° C, insbesondere 125° - 135°C und einem Druck zwischen 0,35 und 7 atü umgesetzt und das gebildete, im wesentlichen flüssige Nitrilotriacetonitril zur Kristallisation einer Abschreckvorrichtung zugeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, in einer Vorreaktion aus Ammoniak und Formaldehyd Hexamethylentetramin herzustellen und letzteres mit zusätzlichem Formaldehyd und Cyanwasserstoff unter Bildung des Nitrils umzusetzen Die Verweilzeit von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff im Reaktionsgefäß beträgt nach dem bekannten Verfahren 1 - 30 Minuten.

Trotz der kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor kann bei diesem Verfahren aufgrüne der hohen Reaktionstemperatur von mehr als 120° C eine unerwünschte Bildung von Neben- bzw. Zerset zungsprodukten, die sich primär in einer Gelb- bi; Braunfärbung des Verfahrensproduktes äußert, bzw eine teilweise vorzeitige unerwünschte Verseifung de; Nitrils nicht vermieden werden, so daß das hergestellt« Produkt nicht den vom Verbraucher geforderter Qualitätsansprüchen entspricht. Andererseits führ gemäß der in der deutschen Offenlegungsschrif

18 05 404 enthaltenen technischen Lehre die Anwendung niederer Temperaturen von weniger als 100⁰C, wodurch die Bildung von Nebenprodukten zumindest eingeschränkt werden kann, zu einer Ausbeuteabnahme von ursprünglich bis zu 90% auf etwa 70% der Theorie, was eine nicht tragbare Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet.

Charakteristisch für die Verfahren der DL-Patentschriften 65 403 und 57 855, welche die Herstellung von Aminonitrilen betreffen, ist das gleichzeitige Einbringen '° sämtlicher Reaktionskomponenten in den Reaktor, wobei die Reaktionskomponenten zunächst kalt sind. Anschließend erfolgt die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur während einer Zeit von 25—30 Minuten, wonach das Reaktionsgemisch eine weitere «5 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend aufgearbeitet wird. Die Gesamtreaktionszeit beträgt hierbei etwa 1V₂ Stunden.

Auch das Verfahren der DT-OS 14 93 910 sieht, entsprechend Beispiel 1, Reaktionszeiten von mehr als 5 Stunden vor, um eine optimale Umsetzung zu erreichen. Das bekannte Verfahren geht davon aus, einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes und Formaldehyd unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen bei einer Temperatur von höchstens etwa 6O⁰C Blausäure innerhalb kurzer Zeit zuzuführen.

Die im vorhergehenden erläuterten bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten gekennzeichnet und sind deshalb nicht von technischem Interesse.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß Nitrilotriacetonitril aus einem Ammoniumsalz einer nicht oxydierenden Säure, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in kontinuierlicher Arbeitsweise in einer Ausbeute von ' mehr als 90% und mit hohem Reinheitsgrad unter schonenden Reaktionsbedingungen, d. h. bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 110⁰C, hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung in zwei Verfahrensstufen bzw. in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, besteht nunmehr darin, daß man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Überschuß von 5 — 40% vorliegt, zuführt und unter guter Durclimischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50 bis 110°C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 — 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspan- nen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorteilhafterweise eine etwa gesättigte wäßrige Ammoniumsalzlösung sowie eine etwa 20- bis 55gewichtsprozentige wäßrige, methanolfreie Fonualdehydlösung ein, wobei der stöchiometrische Überschuß des Ammoniumsalzes beispielsweise etwa 15 — 20% betragen kann. Als Ammoniumsalze sind insbesondere die der Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure geeignet Ein in bezug auf die Nebenproduktbildung besonders schonender Ablauf des Verfahrens ist gewährleistet, wenn im Vorreaktor die Reaktionstemperatur etwa 60 — 70⁰C und die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in diesem Reaktor etwa 1 —2 Minuten beträgt.

Die Reaktion in dem nachgeschalteten Reaktor wird vorzugsweise mit flüssigem Cyanwasserstoff oder einer mindestens etwa 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung vorgenommen, wobei es zweckmäßig ist, im Reaktor einen Druck von etwa 10 — 15 atü und eine Temperatur von etwa 90 — 110° C aufrecht zu erhalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches ist im nachgeschalteten Reaktor in bezug auf die Nebenproduktbildung nicht so kritisch, wie im Vorreaktor, jedoch tritt auch hier bei unnötig langen Verweilzeiten in zunehmendem Maße eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches von gelb bis braun ein. Um dies zu vermeiden, hält man die Verweilzeit vorteilhafterweise bei etwa 6 — 10 Minuten.

Zur Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion aus dem nachgeschalteten Reaktor abgezogen und bei gleichzeitigem Entspannen auf Atmosphärendruck durch Kühlung auf eine Temperatur von etwa 20 — 30⁰C abgeschreckt, wobei das Nitril aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Die Abtrennung des Nitrils kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches erfolgen, wonach das Nitril gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnt man den überschüssigen Anteil des eingesetzten Ammoniumsalzes sowie die beim Prozeß freigewordene Säure nach Umwandlung in deren Ammoniumsalz zurück und führt dieses erneut dem Vorreaktor zu. Zur Rückgewinnung des mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten überschüssigen Ammoniumsalzes sowie der beim Prozeß freigesetzten Säure in Form ihres Ammoniumsalzes, versetzt man die von Nitrilotriacetonitril befreite wässerige Phase mit etwa der gleichen Volumenmenge einer dem Ausgangsproduk* entsprechenden gesättigten, wässerigen Ammoniumsalzlösung und dampft aus dem erhaltenen Gemisch im Vakuum etwa die gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, ab. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6, insbesondere 3—5, eingestellt, aus dem Verdampfungsrückstand sich abscheidendes Ammoniumsalz abgetrennt und letzteres nach Herstellung einer entsprechenden wässerigen Lösung erneut dem Vorreaktor zugeführt. Aus dem von festem Ammoniumsalz befreiten, wässerigen Verdampfungsrückstand werden die bei der Reaktion gebildeten ölartigen Nebenprodukte abgeschieden und der verbleibende wässerige Anteil wird zusammen mit neuer von Nitrilotriacetonitril befreiter Mutterlauge in den Verdampfer eingeleitet.

Als für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Reaktoren haben sich zur Durchführung der Vorreaktion und der zweiten Verfahrensstufe Rohr-

schlangen, Röhren und Plattenwärmeaustauscher aus Chromnickelstahl, Nickelmolybdänlegierungen oder emailliertem Stahl mit bestimmten Abmessungen erwiesen.

Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Wie bereits ausgeführt, stellt die Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit bei Durchführung der Vorreaktion ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, da durch sie einmal die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril und außerdem das Ausmaß der Nebenproduktbildung beeinflußt wird. Die folgende Tabelle 1 zeigt beispielsweise die Abhängigkeit der Ausbeute an Nitrilotriacetonitril von der Verweilzeit des Animoniumsalz/Formaldehyd-Gemisches im Vorreaktor bei einer Betriebstemperatur von 70⁰C.

Tabelle 1

im Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstuff aufgeführt.

Verweilzeit	Ausbeute an NTN
(Min.)	(% der Theorie)
< 1	< 88
1	90
2	92,5
3	89,5
4	89
5 (Vergleichsversuch)	88
NTN = Nitrilotriacetonitril.

Tabelle 2

% NTN
Temperatur (⁰C)

Bei höheren Betriebstemperaturen als 7O⁰C sind entsprechend kürzere, bei tieferen Temperaturen entsprechend längere Verweilzeiten vorzusehen. So wurde gefunden, daß bei einer Betriebstemperatur von etwa 95 — 105°C bereits eine Verweilzeit von 5—10 Sekunden ausreicht, um bei der nachfolgenden Umsetzung mit Cyanwasserstoff gute NTN-Ausbcutcn zu erzielen.

Wesentliche Abweichungen von den für die Vorreaktion gültigen Verfahrensbedingungen, beispielsweise von der Betriebstemperatur und den Verweilzeiten, ergeben schlechtere NTN-Ausbeuten. Bezüglich der im Vorreaktor ablaufenden Reaktion wurde anhand des H-NMR-Spektrums festgestellt, daß keine Hexamethylentetraminbildung stattfindet, sondern eine Umsetzung zwischen dem Ammoniumsalz und Formaldehyd im Mol verhältnis 1:1, wobei der Umsetzungsgrad zeit-, temperatur- und konzentrationsabhängig ist. Vom Umsetzungsgrad dieser Vorreaktion hängt nach Zugabe von Cyanwasserstoff die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril ab. Eine zu lange Verweilzeit des Formaldehyd/Ammoniumsalz-Gemisches, insbesondere bei hohen Temperaturen, führt zu einer reduktiven Akyüerung des Ammonium-Ions durch den Formaldehyd unter Bildung von Methylamin und Ameisensäure.

Je nach dem Wassergehalt der Ausgangsmaterialien, beispielsweise der wäßrigen Cyanwasserstoff- oder Formaldehydlösung, ergeben sich im Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe unterschiedliche Konzentrationen an Nitrilotriacetonitril. Zur Vermeidung eines vorzeitigen Ausfallens des Nitrils aus dem Reaktionsgemisch bei hoher Nitrilkonzentration und einer sich daraus ergebenden möglichen Verstopfung im Reaktor ist es notwendig, im Reaktor Mindesttemperaturen aufrecht zu erhalten, bei denen eine flüssige Konsistenz des Reaktionsgemisches gewährleistet ist. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind beispielsweise Mindesttemperaturen für verschiedene NTN-Konzentrationen 10 15 20 25 44 92 96 100 102 106

Da sich die Qualität, insbesondere die Farbe de;

ίο Reaktionsproduktes mit steigender Temperatur allmäh lieh verschlechtert, soll die jeweils erforderliche Mindesttemperatur nicht wesentlich überschritten wer den.

Die nach Abtrennung des Nitrilotriacetonitrils au;

!5 dem Reaktionsgemisch anfallende Mutierlauge enthäl· Schwefelsäure als weiteres Reaktionsprodukt, sowie organische Nebenprodukte, wie z. B. Hydroxyacetoni tril, N-Methyliminodiacetonitril und Methylen-bis-imi nodiacetonitril, in einer Konzentration von etwa 1 — 2 Gewichts-%. Da pro Gewichtseinheit Nitrilotriacetoni tril etwa die 3- bis 4fache Menge Mutterlauge anfäll· und letztere nicht bedenkenlos in das örtliche Abwassernetz abgeleitet werden kann, muß eine wirtschaftliche Aufarbeitung der Mutterlauge als eir wesentlicher Bestandteil der NTN-Herstellung betrach tet werden. Verschiedene bekannte Verfahren schläger die Rückführung der nebenprodukthaltigen Mutterlau ge nach Neutralisation mit Ammoniak in den Reaktoi vor, was als nachteilig zu bezeichnen ist. da dadurch eine Kumulierung der Verunreinigungen im Reaktor erfolgi und eine zunehmende Verfärbung des Reaktionspro duktes bis zur Schwarzfärbung bewirkt wird, lnsoferr muß die erfindungsgemäß vorgeschlagene Methode dei Aufarbeitung der Mutlerlauge als fortschrittlich be zeichnet werden.

Dem Verfahren der Erfindung ist gegenüber der bekannten Verfahren der Vorzug zu geben, da es die kontinuierliche Herstellung von Nitrilotriacetonitril ir einer bisher nicht erreichten Ausbeute unter schonen den Verfahrensbedingungen ermöglicht, wobei eir reines, nicht gefärbtes Verfahrensprodukt erhalten wird Darüber hinaus ist die mit dem Verfahren verbundene Aufarbeitung von Nebenprodukten und die Rückgewin nung von im Überschuß eingesetzter Ausgangsprodukte in wirtschaftlicher Weise gelöst.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahren; der Erfindung wird in dem beigefügten Fließschema dargestellt, wobei das Verfahren auf diese Ausführungs form nicht beschränkt ist.

In den mit Heizmantel umgebenen und beispielsweise aus Rohrschlangen bestehenden Vorreaktor 1 werder kontinuierlich über die Leitung 2 eine wäßrige Ammoniumsulfatiösung und über die Leitung 3 eine wäßrige Formaldehydlösung eingeleitet und nach gutei

Durchmischung bei einer Temperatur von etwa 50 bi; HO⁰C und einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion gebracht. Da: Reaktionsgemisch aus dem Vorreaktor 1 gelangt nunmehr über die Leitung 4 in den nachgeschalteter

Reaktor 5, in welchem unter guter Durchmischung dei Reaktionskomponenten die Umsetzung mit Cyanwas serstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 2 bis 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehender Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur irr

Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten stattfindet Dei Cyanwasserstoff wird dem Reaktor 5, der in seiner Formgebung dem Reaktor 1 gleicht über die Leitung € zugeführt. Die Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils au;

dem über die Leitung 7 vom Reaktor 5 abgezogenen Reaktionsgemisch erfolgt in der Weise, daß das Reaktionsgcmisch zunächst im Kristallisator 8 auf Atmosphärendruck entspannt und gekühlt wird, wobei das Nitril aus der wäßrigen Phase ausfällt und anschließend die Fällung im Apparat 9, der mit dem Kristallisator 8 über die Leitung 10 verbunden ist. durch I iltrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Das Nitril wird über die Leitung 11 entnommen. Die im Abscheider 9 anfallende wäßrige Mutterlauge enthält neben überschüssigem Ammoniumsulfat die bei der Reaktion entstandene Schwefelsäure, sowie geringe Mengen organischer Nebenprodukte. Zur Rückgewinnung der Schwefelsäure sowie des überschüssigen Ammoniumsulfatcs wird die Mutterlauge über die Leitung 12 und 13 zusammen mit einer volumengleichen Menge einer wäßrigen gesättigten Ammoniumsulfatlösung, welche über die Leitung 15 zugeführt wird, in den Verdampfer 14 eingeleitet und aus dem Gemisch eine etwa gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letztcrem als Reaktionswasser gebildet wurde, im Vakuum verdampft. Die Zuführung der gesättigten Ammoniumsulfatlösung in den Verdampfer erfolgt nur einmal zu Beginn des Prozesses, da diese Lösung in der Folge im Kreislauf aus Abscheider 25 über Leitung 13 geführt wird. Das verdampfende Wasser wird über Kopf des Verdampfers 14 über die Leitung 16 abgezogen und entweder dem Mischgefäß 17 zugeführt oder über die Leitung 18 teilweise abgeführt. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand gelangt über die Leitung 19 in das Neutralisationsgefäß 20 und wird durch Zugabe von Ammoniak über die Leitung 21 auf einen pH-Wert von maximal 6 eingestellt. Hierbe' wird die Schwefelsäure in Ammoniumsulfat übergefuhrt, das zusammen mit dem zu Beginn im Überschuß in den Prozeß eingesetzten Ammoniumsulfat ausfällt, welches in der nachfolgenden Zentrifuge 22 von der wäßrigen Phase abgetrennt und über die Leitung 23 dem Mischgefäß 17 zur Herstellung neuer Ammoniumsulfatlösung z.ugeführt wird. Aus der beim Zentrifugieren anfallenden Mutterlauge, die mit Ammoniumsulfat gesättigt ist. scheidet sieh in geringer Menge eine ölige Phase ab. die die organischen Nebenprodukte enthält. Zur Abtrennung letzterer wird die Mutterlauge über die Leitung 24 in den Abscheider 25 geleitet. Aus dem Abscheider 25 werden die Nebenprodukte über die Leitung 26 entnommen, während die von öligen Bestandteilen befreite Mutterlauge über die Leitung 13 in den Verdampfer zurückfließt.

Beispiel 1

28.75 kg einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 18.05 kg einer 42gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung wurden stündlich nach Erwärmung auf 70" C über die Leitungen 3 und 2 dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Ammoniumsulfat betrug 3 :0,6. Die Temperatur im Vorreaktor 1 betrug 70^rC und der Druck etwa 12 atü. Der Vorreaktor bestand aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 7.7 m und einem Volumen von 1,36 Liter, Zur Umsetzung der Ausgangskomponenten wurde im Vorreaktor 1 eine Verweilzeit von etwa 2 Minuten eingehalten. Das aus dem Vorreaktor 1 abströmende Reaktionsgemiseh wurde stündlich mit 9.7 kg einer 80gew ichtsprozentigen wäßrigen Cyanwasserstofflösung vermischt und das Gemisch anschließend durch den nachgeschalteten Reaktor 5 geleitet. Der Reaktor 5 bestand ebenfalls aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 38.5 m und einem Volumen von 6,8 Litern. Die Temperatur im Reaktor betrug 100⁰C und der Druck etwa 10 atü. Im Reaktionsgemiseh lagen Cyanwasserstoff und Formaldehyd im Molverhältnis I : 1 vor. Die Verweilzeil des Reaktionsgemisches im Reaktor 5 betrug etwa 8 Minuten. Nach beendeter Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemiseh vom Reaktor 5 nach vorhergehendem Entspannen in den wassergekühlten, mit Rührvorrichtung ausgestatteten Kristallisator 8, in dem eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaisehe vorgelegt war. eingeleitet, wobei das Nitrilotriacetonitril — im folgenden NTN genannt — als feines Kristallisat ausfiel. In dem nachfolgenden Abscheider 9 wurde die nitrilhaltige Maische zentrifugiert. Das erhaltene kristalline Nitril kann anschließend je nach dem gewünschten Reinheitsgrad mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.

Die aus dem Abscheider 9 ablaufende Mutterlauge, etwa 43 — 44 kg/h, wurde mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung im Volumen-Verhältnis von etwa I : 1 gemischt und dieses Gemisch dem Umlaufverdampfer 14 zugeführt. In letzterem wurde bei 55 bis 6O⁰C und etwa 120 — 150 Torr das gesamte mit den Ausgangslösungen in den Prozeß eingeführte Wasser einschließlich des bei der Reaktion zu NTN gebildeten Wassers, insgesamt etwa 35.5 — 36 kg HjO/h. abgedampft. Das vom Verdampfer 14 ablaufende schwefelsaure Konzentrat wurde in dem wassergekühlten Neutralisationsgefäß 20 mit gasförmigem Ammoniak unter Rühren auf einen pH-Wert von 3 — 4 eingestellt, wobei sich kristallines Ammoniumsulfat und in geringer Menge eine dunkelbraungefärbte ölige Phase abschied. Über die Zentrifuge 22 wurde das Ammoniumsulfat von der wäßrigen Lösung und dem Öl getrennt und im Mischgefäß 17 mit Wasser unter Gewinnung einer 42gewichisprozentigen Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde erneut dem Vorreaktor 1 zugeführt. Die aus der Zentrifuge 22 ablaufende gesättigte Ammoniumsulfatlösung wurde nach Abtrennung des Öls im Abscheider 25 zusammen mit der Mutterlauge aus dem Abscheider 9 dem Umlaufverdampfer 14 zugeführt. Das in einer Menge von etwa 0,6 bis 0.8 kg/h anfallende Öl wurde vernichtet.

Bei einem Umsatz von 98% wurden pro Stunde 11.8 bis 11.95 kg NTN erhalten. Die Ausbeute an NTN betrug somit 92 — 93%, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CH₂O bzw. 93,8 - 94,9%, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff bzw. Formaldehyd. Das NTN hatte einen Schmelzpunkt von 128⁰C.

Beispiel 2

Aus einem Vorratsbehälter, in dem sich eine aus 30gewiehtsprozentigem Formaldehyd und 96prozentiger Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis 29:5,92 hergestellte Lösung befand, wurden mit einer Dosierpumpe kontinuierlich 34,9 kg/h gefördert und nach Kühlung auf 12°C einer Mischkammer, in der ein Druck von etwa 15 atü aufrechterhalten wurde, zugeführt. In die Mischkammer wurden gleichzeitig 1.97 kg/h flüssiges Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit eindosiert, daß stets das Molverhältnis von NHj zu H2SO4 1 :0,5 betrug. Hierbei erwärmte sich das Reaktionsgemiseh auf etwa 100" C. Nach einer Verweil zeil von 3 Sekunden wurde es rasch, innerhalb von 5

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Sekunden, beim Durchströmen eines Kühlrohres auf ca. 45°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur durchlief das Reaktionsgemisch den Vorreaktor mit einer Verweilzeit von 1,3 Minuten.

Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch des Vorreaktors eine 80gewichtsprozentige wäßrige Cyanwasserstofflösung mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß stets ein Molverhältnis zwischen CH2O und HCN von 1 :l aufrechterhalten wurde (9,8 kg 80%ige HCN/h). Das Reaktionsgemisch durchströmte nun den zweiten Reaktor, der aus einer beheizten Rohrschlange mit 15 mm Durchmesser und 38,5 m Länge bestand, in welchem bei einer Verweilzeit von 9,5 Minuten, einer Temperatur von 105⁰C und einem Druck von 12 atü die Umsetzung zu NTN stattfand. Unter den angegebenen Bedingungen blieb NTN in der Mutterlauge gelöst. Der Druck in der Rohrschlange wurde durch eine am Ende angebrachte Druckhaltedüse aufrechterhalten. Über diese wurde schließlich das Reaktionsgemisch in einen wassergekühlten Rührbehälter als Kristallisator, in dem sich eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaische mit einer Tempeiatur von 20⁰C befand, entspannt, wobei NTN in kristalliner Form ausfiel. Aus dem Kristallisator wurde periodisch, etwa alle 30 Minuten, eine dem Einlauf in dieser Zeit entsprechende Menge an eine folgende Zentrifuge abgeführt und das Kristallisat abgetrennt. Das abgetrennte NTN wurde mit Wasser gewaschen und zur Ausbeutebestimmung bei 70"C getrocknet. Be einem Umsatz von HCN bzw. CH2O von 97% wurder pro Stunde 11,85 kg farbloses NTN (Fp.: 128 C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5% bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CH_>C oder 94,4%, bezogen auf umgesetztes HCN bzw. CHjO.

Beispiel 3
Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wurde das Formaldehyd-Schwefelsüure-Gemisch vor Eintritt in die Mischkammer auf 70⁰C erwärmt. Weiterhin wurde die Mischkammer und das Gemisch auf der nachfolgenden Verweilzeitstrecke mit 70" C heißem Wasser beheizt. Hierbei stellte sich in der Mischkammer bei Zufuhr des Ammoniaks eine Temperatur von etwa 160 - 17O⁰C ein. Die Ausbeute an NTN betrug 7.25 kg/h, oder 56%.

Mittels H-NMR-Spektroskopie konnten in der Mutterlauge deutlich Mengen von N-Methyliminodiacetonitril festgestellt w£rden.

Extraktion des N-Methyliminodiacetonitrils mit Methylenchlorid und nachfolgende gaschromatographische Bestimmung ergäbe, daß von dieser Verbindung pro Stunde 2,76 kg, das sind 35%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, entstanden waren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniu.nsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniamsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometri- schen Überschuß von 5 — 40% vorliegt, zuführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50 — HO⁰C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 — 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit einem stöchiometrischen Überschuß des Ammoniumsalzes von etwa 15-20% durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei einer Reaktionstemperatur im Vorreaktor von etwa 60—70° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Vorreaktor bei etwa 1 —2 Minuten hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Cyanwasserstoff unter einem Druck von etwa 10—15 atü durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im nachgeschalteten Reaktor bei etwa 6 bis 10 Minuten hält.