DE2025632A1

DE2025632A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril

Info

Publication number: DE2025632A1
Application number: DE19702025632
Authority: DE
Original assignee: Knapsack Ag, 5033 Knapsack
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL171051B; NO136790C; BE767543A; BR7103136D0; NL7106999A; JPS5023018B1; ZA712514B; GB1303788A; NO136790B; NL171051C; DE2025632B2; ES390692A1; SE365796B; CH557802A; FR2093717A5; AT310139B

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Ammoniumsalzes mit Formaldehyd und Blausäure in saurem Milieu.

Nitrilotriacetonitril hat in den letzten Jahren in zunehmendem Maße an technischer Bedeutung und an wirtschaftlichem Interesse gewonnen, da sein Verseifungsprodukt, die Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze, in der Waschmittelindustrie, Textilfärberei sowie in der Galvanisiertechnik vielfältig Anwendung finden.

Es ist gemäß der deutschen Patentschrift 694 780 bekannt, Nitrilotriacetonitril herzustellen* indem man eine Lösung von Ammoniumsulfat in 30 %igem Formaldehyd unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure vermischt und in diese Mischung unter Rühren eine 24 %ige wäßrige Natriumcyanidlösung einfließen läßt. Nach 20-stündigem Erwärmen des Gemisches auf 40⁰C und weitere, 20 Stunden auf 60⁰C kann das aus der Lösung ausgefallene kristallisierte Nitrilotriacetonitril abgetrennt werden. Für die Herstellung des Nitrilotriacetonitrils nach diesem Verfahren ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung ständig ■ sauer gehalten wird, da im alkalischen Bereich eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches eintritt.

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Diese Bedingung wird jedoch bei vorbeschriebener Arbeitsweise nur in unbefriedigender-Weise erfüllt, da durch die Zugabe von Natriumcyanid zum, Ausgangsgemisch die vorhandene Salzsäure unter Kochsalzbildung verbraucht und dadurch die Acidität der Lösung laufend verringert wird. Als Folge zu schneller Abnahme der Säurekonzentration und gegebenenfalls Umschlag des p^-Wertes des Reaktionsgemisches in den alkalischen Bereich, können unerwünschte, organische Nebenprodukte auftreten, die eine Braunfärbung des Reaktionsgemisches verursachen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ergibt sich bei der notwendigen Reinigung des mit anorganischen Salzen verunreinigten Verfahrensproduktes. Zur Beseitigung der Salze wird nämlich das rohe Nitrilotriacetonitril mit V/asser ausgewaschen, wobei neben den Salzen ein Teil des Nitrils in Wasser gelöst wird und damit verloren geht.

Vorerwähnte Nachteile versuchte man beim Verfahren der deutschen Patentschrift 1,112.081 dadurch zu überwinden, daß man anstelle von Natriumcyanid Blausäure einsetzte. Im einzelnen wird nach diesem Verfahren ein flüssiges Reaktionsgemisch aus äquimolekularen Mengen von Formaldehyd und flüssiger oder gasförmiger Blausäure bei einem Ρττ-Wert <3 bis vorzugsweise <1 mit Ammoniak unter Aufrecht erhaltung dieses p^-Wertes so umgesetzt, daß für jedes umzusetzende Wasserstoffatom des Ammoniaks je ein Mol Formaldehyd und Blausäure zur Anwendung gelangt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe des Ammoniaks so regelt, daß der Ammoniak im wesentlichen unmittelbar vollständig unter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert, welches anschließend als Kristallisat abgetrennt wird. Die zur Einstellung des p^-Wertes erforderliche Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird in katalytischer! Mengen dem Ausgangsgemisch zugegeben,

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V---'-'-^-¹''' ^:Γ;- BADORlQiNAL

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Bei vorbeschriebener Arbeitsweise läßt es sich infolge der geringen Säuremengen kaum vermeiden, daß durch örtliche Überdosierung des Ammoniaks im Reaktionsgemisch eine Verschiebung des Ρττ-Wertes bis in den alkalischen · Bereich eintritt, wodurch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes bewirkt wird. Bereits bei p^-Werten zwischen 2 und 3 entstehen deutlich nachweisbare Mengen an Aminodiacetonitril und Methylen-bis-aminodiacetonitril als Nebenprodukte, wobei diese Verbindungen sich bei der angewandten Reaktionstemperatur unter Zersetzung braun färben und dadurch die Produktqualität des Nitrilotriacetonitril erheblich verschlechtern. In diesem Falle wird gemäß der deutschen Patentschrift 1.112.081 vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch mit aktivierter Holzkohle zu entfärben. Die Gefahr der Nebenproduktbildung kann nur dann weitgehend ausgeschlossen werden, wenn man Ammoniak in geringer Geschwindigkeit dem Ausgangsgemisch zufügt und dadurch lange Reaktionszeiten in Kauf nimmt. Sowohl die zusätzliche Maßnahme des Entfärbens als auch die geringe Zugabegeschwindigkeit des Ammoniaks müssen als Verfahrensnachteile bezeichnet werden. Es bestand daher bislang das dringende Bedürfnis, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril zu entwickeln, das einmal frei von den genannten Nachteilen ist und zum anderen auch in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden kann.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril wird bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 1.805.404 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden mindestens stöchiometrische Mengen von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur oberhalb 120°C, insbesondere 1z5° - 135⁰C und einem Druck zwischen 0,35 und 7 atu um-

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gesetzt und das gebildete, im wesentlichen flüssige Nitrilotriacetonitril zur Kristallisation einer Abschreck-Vorrichtung zugeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, in einer Vorreaktion aus Ammoniak und Formaldehyd Hexamethylentetramin herzustellen und letzteres mit zusätzlichem Formaldehyd und Cyanwasserstoff unter Bildung des Nitrils in Berührung zu bringen. Hinsichtlich der Verweilzeit von Ammoniak, Formaldheyd und Cyanwasserstoff im Reaktionsgefäß werden nach dem bekannten Verfahren' 1 - 30 Minuten vorgeschlagen.

Trotz der kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor kann bei diesem Verfahren aufgrund der hohen Reaktionstemperatur von mehr als 12O⁰C eine unerwünschte Bildung von Neben- bzw. Zersetzungsprodukten, die sich primär in einer Gelb- bis Braunfärbung des Verfahrensproduktes äußert,bzw. eine teilweise vorzeitige unerwünschte Verseifung des Nitrils nicht vermieden werden, so daß das hergestellte Produkt nicht den vom Verbraucher geforderten Qualitätsansprüchen entspricht. Andererseits führt gemäß der in der deutschen Offenlegungsschrift 1.805.404 vermittelten technischen Lehre die Anwendung niederer Temperaturen von weniger als 100 C, wodurch die Bildung von Nebenprodukten zumindest eingeschränkt werden kann, zu einer Ausbeuteabnahme von ursprünglich bis ,zu 90 % auf etwa 70 % der Theorie, was eine nicht■tragbare Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß Nitrilotriacetonitril aus einem Ammonsalz einer nicht oxydierenden Säure, Formaldehyd-und Cyanwasserstoff in kontinuierlicher Arbeitsweise in guter Ausbeute von mehr als 90 % und mit einem vorzüglichen Reinheitsgrad auch unter schonenden Reaktionsbedingungen, d.h. bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 50 - 110⁰C, hergestellt werden kann, wenn

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man die Umsetzung in zwei Verfahrensstufen bzw. in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchführt.

Das erf indungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, besteht nunmehr darin, daß man das Um-' Setzungsprodukt einer wäßrigen AmmonsalzlÖsung mit einer wäßrigen Formaldehydlösung, wobei ein Verhältnis des Ammonsalzes zum Formaldehyd größer als 1:6 eingehalten wird, mit einer wäßrigen Cyanwasserstofflösung im stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf den E'ormaldehydgehalt des primären Umsetzungsproduktes,zur Reaktion bringt.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders zur kontinuierlichen Herstellung von »Nitrilotriacetonitril geeignet. Dazu werden einem Vorreaktipr kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammonsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammonsalz gegenüber dem FormaldehYd in einem stöchiometrischen Überschuß von 5 - 40 % vorliegt', zugeführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50 110⁰C, sowie einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion gebracht, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit einer stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck-von 3-25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von mindestens 3 Minuten j umgesetzt und aus dem Reaktionsgeniisch der Nachreaktion Ni-■ trilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausgefällt und von der wäßrigen Phase abge- · trennt wird.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man -vorteilhafterweise eine etwa gesättigte wäßrige Ammon-'salzlösung sowie eine etwa 20 bis 55 gewichtsprozentige wäßrige, methanolfreie Formaldehydlösung ein, wobei der stöchiometrische'Überschuß des Ammonsalzes beispielsweise etwa 15 - 20 % betragen kann. Als Ammonsalze sind insbesondere die der Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff säure geeignet. Ein in bezug auf die Ne.benproduktbildung besonders schonender Ablauf des Verfahrens ist gewährleistet, wenn im Vorreaktor die Reaktionstemperatur etwa 60 - 7Ö°C und' die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in diesem Reaktor etwa 1-2 Minuten beträgt.

Die Reaktion in dem nachgeschalteten Reaktor wird vorzugsweise mit flüssigem Cyanwasserstoff oder einer mindestens etwa 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung vorgenommen, wobei es zweckmäßig ist, im Reaktor einen Druck von etwa 10 - 15 atü und eine Temperatur von etwa 90 - 110°C aufrecht zu erhalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches ist im nachgeschalteten Reaktor in bezug auf die Nebenproduktbildung nicht so kritisch, wie im Vorreaktor, jedoch tritt auch hier bei unnötig langen Verweilzeiten in zunehmendem Maße eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches von gelb bis braun ein. Um dies zu vermeiden, wird eine Verweilzeit von etwa 3-20 Minuten, inbesondere 6 10 Minuten, vorgeschlagen.

Zur Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion aus dem nachgeschalteten Reaktor abgezogen und bei gleichzeitigem Entspannen auf Atmosphärendruck durch Kühlung auf eine Temperatur von etwa 20 - 30⁰C abgeschreckt, wobei das Nitril aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Die Abtrennung des Nitrile kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches erfolgen, wonach das Nitril gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.

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Ein weiteres Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man den überschüssigen Anteil des- eingesetzten Ammonsalzes sowie die beim Prozeß freigewordene Säure nach Umwandlung in deren Ammonsalz zurückgewinnt und erneut dem Vorreaktor zuführt. Zur Rückgewinnung des mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten überschüssigen Ammonsalzes sowie der beim Prozeß freigesetzten Säure in Form ihres Ammonsalzes, versetzt man die von Nitrilotriacetonitril befreite wäßrige Phase mit.etwa der gleichen Volumenmenge einer dem Ausgangsprodukt entsprechenden gesättigten, wäßrigen Ammonsalzlösung und dampft aus dem erhaltenen Gemisch im Vakuum etwa die gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, ab. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand wird mit Ammoniak auf einen ρττ-Wert von maximal G, insbesondere 3-5, eingestellt und aus dem Verdampfungsrückstand sich abscheidendes Ammonsalz abgetrennt und letzteres nach Herstellung einer entsprechenden wäßrigen Lösung erneut dem Vorreaktor zugeführt. Aus dem von festem Ammonsalz befreiten, wäßrigen Verdampfungsrückstand werden die bei der Reaktion gebildeten ölartigen Nebenprodukte abgeschieden und der verbleibende wäßrige Anteil zusammen mit neuer von Nitrilotriacetonitril befreiter Mutterlauge in den Verdampfer eingeleitet.

Als für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Reaktoren haben sich zur -Durchführung der Vor- und Nachreaktion Rohrschlangen, Röhren oder Plattenwärmeraustauscher aus Chromnickelstahl, Nickelmolybdänlegierungen oder emailliertem Stahl mit bestimmten Abmessungen erwiesen.

Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

V/·' bereits ausgeführt, stellt die Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit bei Durchführung der Vorreaktion ein wesent-

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liches Merkmal der Erfindung dar, da durch sie einmal die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril und außerdem das Ausmaß der Nebenproduktbildung beeinflußt wird. Die folgende Tabelle 1'zeigt beispielsweise die Abhängigkeit der Ausbeute an Nitrilotriacetonitril von der Verweilzeit des Ammonsalz/Formaldehyd-Gemisches im Vorreaktor bei einer Betriebstemperatur von 7O⁰C.

	Tabelle 1	Ausbeute an NTN
Verweilzeit		(% der Theorie)
(Min.)		^88
^1		90
.1		92,5
2		89,5
3		89
4		88
5

NTN = Nitrilotriacetonitril

Bei höheren Betriebstemperaturen als 70⁰C sind entsprechend kürzere, bei tieferen Temperaturen entsprechend längere Verweilzeiten vorzusehen. So wurde gefunden, daß bei einer Betriebstemperatur von etwa 95 --105⁰C bereits eine Verweilzeit von 5-10 Sekunden ausreicht, um bei der nachfolgenden Umsetzung mit Cyanwasserstoff gute NTN-Ausbeuten zu erzielen.

Wesentliche Abweichungen von den für die Vorreaktion gültigen Verfahrensbedingungen, beispielsweise von der Betriebstemperatur und den Verweilzeiten,' ergeben schlechtere NTN-Ausbeuten. Bezüglich der im Vorreaktor ablaufenden Reaktion wurde anhand des H-NMR-Spektrums festgestellt, daß keine Urotropinbildung stattfindet, vielmehr eine Umsetzung zwischen dem Ammonsalz und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 stattfindet, wobei der Umsetzungsgrad zeit-, temperatur- und konzentrationsabhängig ist. Vom Umsetzungsgrad dieser Vorreaktion hängt nach Zugabe von Cyanwasser-

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stoff die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril ab. Eine zu lange Verweilzeit des Formalin/Ammonsalz-Gemisches, insbesondere bei hohen Temperaturen, führt zu einer reduktiven Akylierung des Ammonium-Ions durch den Formaldehyd unter Bildung von Methylamin und Ameisensäure.

Je nach dem Wassergehalt der Ausgangsmaterialien, beispielsweise der wäßrigen Cyanwasserstoff- oder Formaldehydlösung, ergeben sich im Reaktionsgemisch des Nachreaktors unterschiedliche Konzentrationen an Nitrilotriacetonitril. Zur Vermeidung eines vorzeitigen Ausfallens des Nitrils aus dem Reaktionsgemisch bei hoher Nitrilkonzentration und einer daraus sich ergebenden möglichen Verstopfung im Reaktor ist es notwendig, im Reaktor Mindesttemperaturen aufre,cht zu erhalten, bei denen eine flüssige Konsistenz des Reaktionsgemisches gewährleistet ist. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind beispielsweise Mindesttemperatüren für verschiedene NTN-Konzentrationen im Reaktionsgemisch des Nachreaktors aufgeführt.

	10	Tabelle	2	25	44
% NTN	92	¹⁵ j ²⁰	102	• 106
Temperatur (⁰C)	i 96 j 100

Da die Qualität, insbesondere die Farbe des Reaktionsproduktes sich mit steigender Temperatur allmählich verschlechtert, soll die jeweils erforderliche Mindesttemperatur nicht wesentlich überschritten werden.

Die nach Abtrennung des Nitrilotriacetonitrlls aus dem Reaktionsgemisch anfallende Mutterlauge enthält Schwefelsäure als weiteres Reaktionsprodukt, sowie organische Nebenpro-

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dukte, wie ζ.". Glykolsäurenitril, Methylaminodiacetonitril und Methylen-bis-aminodiacetonitril, in einer Konzentration von etwa 1-2 Gewichts^. Da pro Gewichtseinheit Nitrilotriacetonitril etwa die 3- bis 4-fache Menge Mutterlauge anfällt und letztere nicht bedenkenlos in das örtliche Abwassernetz abgeleitet werden kann, muß eine wirtschaftliche Aufarbeitung der Mutterlauge als ein wesentlicher Bestandteil der NTN-Hersteilung betrachtet werden. Verschiedene bekannte Verfahren schlagen die Rückführung der nebenprodukthaltigen Mutterlauge nach neutralisation mit Ammoniak in den Reaktor vor, was als nachteilig zu bezeichnen ist, da dadurch eine Kumulierung der Verunreinigungen im Reaktor erfolgt und eine zunehmende Verfärbung des Reaktionsproduktes bis zur Schwarzfärbung bewirkt wird. Insofern muß die erfindungsgemäß vorgeschlagene Methode der Aufarbeitung der Mutterlauge als fortschrittlich bezeichnet werden.

Dem Verfahren der Erfindung ist gegenüber den bekannten Verfahren der Vorzug zu geben, da es die kontinuierliche Herstellung von Nitrilotriacetonitril in einer bisher nicht erreichten Ausbeute unter schonenden Verfahrensbedingungen ermöglicht, wobei ein reines, nicht gefärbtes Verfahrensprodukt erhalten wird. Darüber hinaus ist die mit dem Verfahren verbundene Aufarbeitung von Nebenprodukten und die Rückgewinnung von im Überschuß eingesetzter Ausgangsprodukte in wirtschaftlicher V/eise gelöst.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem beigefügten Fließschema dargestellt, wobei das Verfahren auf diese Ausfuhrungsform nicht beschränkt ist.

In den mit Heizmantel umgebenen und beispielsweise aus

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Rohrschlangen bestehenden Vorreaktor 1 werden kontinuierlich über die Leitung 2 eine wäßrige Ammonsülfatlösung und über die Leitung 3 eine wäßrige Formaldehydlösung eingeleitet und nach guter Durchmischung bei einer Temperatur von etwa 50 - 110⁰C und einer Verweilzeit im Reaktor von e^wa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch des Vorreaktors 1 gelangt nunmehr über die Leitung 4 in den nachgeschalteten Reaktor 5, in welchem unter guter Durchmischung der Reaktionskomponenten die Umsetzung mit Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 bis 25 a tu und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von mindestens 3 Minuten stattfindet. Der Cyanwas- ■ serstoff wird über die Leitung 6 dem Reaktor 5» der in seiner Formgebung dem Reaktor 1 gleicht, zugeführt. Die Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils aus dem über die Leitung 7 vom Reaktor 5 abgezogenen Reaktionsgemisch erfolgt in der Weise, daß das Reaktionsgemisch zunächst im Kristallisator " 8 auf Atmosphärendruck entspannt und gekühlt wird, wobei das Nitril aus der wäßrigen Phase ausfällt und anschließend die Fällung im Apparat 9» der mit dem Kristallisator 8 über die Leitung 10 verbunden ist, durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Das Nitril wird über die' Leitung 11 entnommen. Die im Abscheider 9 anfallende wäßrige Mutterlauge enthält neben überschüssigem Ammonsulfat die bei der Reaktion entstandene Schwefelsäure, sowie geringe Mengen organischer Nebenprodukte. Zur Rückgewinnung der Schwefelsäure sowie des überschüssigen Ammonsulfates wird die Mutterlauge über die Leitung 12 und 13 zusammen mit einer volumengleichen Menge einer wäßrigen gesättigten Ammonsulfatlösung, welche über die Leitung 15 zugeführt wird, in den Verdampfer 14 eingeleitet und aus dem Gemisch eine etwa gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, im Vakuum verdampft. Die Zuführung der gesättigten Ammonsülfatlösung in den Ver-

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dämpfer erfolgt nur einmal zu Beginn des Prozesses, da diese Lösung in der Folge im Kreislauf aus Abscheider 25 über Leitung 13 geführt wird. Das verdampfende Wasser wird über Kopf der Verdampfers 14 über die Leitung 16 ab-' gezogen und entweder dem Mischgefäß 17 zugeführt oder über die Leitung 18 teilweise abgeführt. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand gelangt über die Leitung 19 in das Neutralisationsgefäß 20 und wird durch Zugabe von Ammoniak über die Leitung 21 auf einen p^-Wert von maximal 6 eingestellt. Hierbei· wird die Schwefelsäure in Ammonsulfat übergeführt und fällt zusammen mit dem zu Beginn im Überschuß in den Prozeß eingesetztai Ammonsulfat aus, welches in der nachfolgenden Zentrifuge 22 von der wäßrigen Phase abgetrennt und über die Leitung 23 dem Mischgefäß 17 zur Herstellung neuer Ammonsulfatlösung zugeführt, wird. Aus der beim Zentrifugieren anfallenden Mutterlauge, die mit Ammonsulfat gesättigt ist, scheidet sich in geringer Menge eine ölige Phase ab, die die organischen Nebenprodukte enthält. Zur Abtrennung letzterer wird die Mutterlauge über die Leitung 24 in den Abscheider 25 geleitet. Aus dem Abscheider 25 werden die Nebenprodukte über die Leitung 26 entnommen, während die von öligen Bestandteilen befreite Mutterlauge über die Leitung 13 in den Verdampfer zurückfließt.

Beispiel 1 ■ - ,

28,75 kg einer 30 gewichtsprozentigen wäßrigen Formalinlösung und 18,05 kg einer 42 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammonsulfatlösung wurden stündlich nach Erwärmung auf 70⁰C über die Leitungen 2 und 3 dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Ammonsulfat betrug 3 : 0,6., Die Temperatur im Vorreaktor 1 betrug 70⁰C und der Druck etwa 12 atü. Der Vorreaktör bestand aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 ram, einer Länge von 7,7 m und einem Volumen von 1,36 Liter. Zur Umsetzung der Ausgangskomponenten wurde im Vorreaktor 1 eine Verweil-

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zeit von etwa 2 Minuten eingehalten. Das aus dem Vorreaktor 1 abströmende Reaktionsgemisch wurde stündlich mit 9,7 kg einer 80 gewichtsprozentigen wäßrigen Cyanwasserstofflösung vermischt und das Gemisch anschließend durch den nachgeschalteten Reaktor 5 geleitet« Der Reaktor 5 bestand ebenfalls aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm,· einer Länge von 3-8,5 m und einem Volumen von 6,8 Litern. Die Temperatur im Reaktor betrug 100⁰C und der Druck etwa 10 atü. Im Reaktionsgemisch lagen Cyanwasserstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 vor. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor 5 betrug etwa 8 Minuten. Nach beendeter Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemisch vom Reaktor 5 nach vorhergehender Entspannung in den wassergekühlten, mit Rührvorrichtung ausgestatteten Kristallisator 8, in dem eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaische vorgelegt war, eingeleitet, wobei das Nitrilotriacetonitril - im folgenden NTN genannt - als feines. Kristallisat ausfiel. In dem nachfolgenden Abscheider 9 wurde die nitrilhaltige Maische zentrifugiert. Das erhaltene kristalline Nitril kann anschliessend je nach dem gewünschten Reinheitsgrad mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.

Die aus dem Abscheider 9 ablaufende Mutterlauge, etwa 43 44 kg/h, wurde mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung im Volumen-Verhältnis von etwa 1:1 gemischt und dieses Gemisch dem Umlaufverdampfer 14 zugeführt. In letzterem wurde bei 55 - 60⁰C und etwa 120 - 150 Torr das gesamte mit den Ausgangslösungen in den Prozeß eingeführte Wasser einschließlich des bei der Reaktion zu NTN gebildeten Wassers, insgesamt etwa 35,5 - 36 kg H₂O/h, abgedampft. Das vom Verdampfer 14 ablaufende schwefelsaure Konzentrat wurde in dem wassergekühlten Neutralisationsgefäß 20 mit gasförmigem Aipmoniak unter Rühren auf einen p_H-Wert von 3-4 eingestellt, wobei sich kristallines Ammoniumsulfat und in geringer Menge eine dunkelbraun gefärbte ölige Phase abschied. Über die Zentrifuge 22 wurde das Ammoniumsulfat

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von der wäßrigen Lösung und dem Öl getrennt und im Mischgefäß 17 mit V/asser unter Gewinnung einer 42 gewichtsprozentigen Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde erneut dem Vorreaktor 1 zugeführt. Die aus der Zentrifuge 22 ablaufende gesättigte Ammoniumsulfatlösung wurde nach Abtrennung des Öls im Abscheider 25 zusammen mit der Mutterlauge aus dem Abscheider 9 dem Umlaufverdampfer 14 zugeführt. Das in einer Menge von etwa 0,6 - 0,8 kg/h anfallende Öl wurde vernichtet .

Bei einem Umsatz von 98 % wurden pro Stunde 11,8 - 11,95 kg NTN erhalten. Die Ausbeute an NTN betrug somit 92 - 93 %, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CHpO bzw. 93,8 94,9 %t bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff bzw. Formaldehyd. Das NTN hatte einen Schmelzpunkt von 128⁰C.

Beispiel 2

2,9 kg einer 30 "gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 1,78 kg einer 41,5 gewichts^igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung wurden pro Stunde nach vorhergehender Erwärmung auf 70⁰C kontinuierlich dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Ammonsulfat betrug 3 : 0,58, woraus sich ein Ammonsulfat-Überschuß. von 16 % ergibt. Der Vorreaktor 1 war ebenfalls auf eine Temperatur von 70⁰C beheizt. Das Reaktorvolumen betrug 134 cm^ und die Verweilzeit der Ausgangskomponenten im Reaktor 2 Minuten. Das Reaktionsgemisch des Vorreäktors 1 wurde anschließend in den nachgeschalteten Reaktor 5» der aus einem senkrecht stehenden Glasrohr mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Höhe von 700 mm bestand und mit einem Heizmantel versehen war, von unten eingeleitet. Gleichzeitig wurden in den Reaktor 5, in welchem eine Temperatur von 70⁰C aufrechterhalten wurde, von unten über eine Fritte stündlich 0,98 kg einer 80 gewichtsprozentigen wäßrigen

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Cyanwasserstoff lösung eindosijert. Das Mo !verhältnis von CHpO zu HCN betrug 1:1. Das Reaktionsgemisch erreichte bei einer Verweilzeit im Reaktor 5 von 8-9 Minuten am oberen Ende des Reaktors eine Temperatur von 75 - 80⁰C. Vom Reaktor 5 wurde das Reaktionsgemisch in zwei auf 70⁰C beheizte Rührgefäße, die in Kaskade angeordnet waren, übergeführt, wobei NTN-unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch ausfiel. Nach Ablauf von 4 .Stunden gelangte das Reaktionsgemisch in den Kristallisator 8, in welchem es auf 12 - 15⁰C abgekühlt wurde. Das anfallende NTN-Kristallisat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach Abtrennung des Kristallisates erhaltene Mutterlauge wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Bei einem Umsatz von 97 - '98 % HCN bzw. CH₂O wurden pro Stunde 1,2 kg farbloses NTN mit einem Schmelzpunkt von 128°C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 92,5 %, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CHpO oder 94,3 95,4 %,bezogen auf umgesetzte Menge HCN bzw. CHpO.

Beispiel 3 ·

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch betrug·das Volumen des Vorreaktors 1 für die Vorreaktion von Formaldehyd mit Ammoniumsulfat 67 cm , wodurch sich für. die eingesetzten Ausgangskomponenten eine Verweilzeit von 1 Minute ergab. Die Ausbeute betrug 1,165 kg NTN/h, oder 90 %, hezogen auf die eingesetzte Menge an CH₂O bzw. HCN.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel-2 verfahren, jedoch betrug das Volumen des Vorreaktors 201 cm , wodurch sich eine Verweilze-; von 3 Minuten ergab. Die Ausbeute betrug 1,160 kg NTN/h oder 89,5 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an CH₂O bzw.

^HCN· · -.16-

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Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch betrug das Volumen des Vorreaktors 1 335 cm , wodurch sich eine Verweilzeit von 5 Minuten ergab. Die Ausbeute betrug 1,140 kg NTN/ h, oder 88 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an CHpO bzw. HCN.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die gemäß Beispiel 2 nach Abtrennung des NTN-Kristallisates in einer Menge von 4,35 kg/h erhaltene, gelbgefärbte, schwefelsaure Mutterlauge, die nach der Gardner-Skala eine Farbzahl von 2-3 besaß, bei etwa 7O⁰C und einem Druck von 200 Torr in einem Verdampfer unter Verdampfung von Wasser konzentriert, dann durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak auf einen p^-Wert von 3-4 eingestellt und schließlich in einer Menge von 1,78 kg/h dem Vorreaktor zur Umsetzung mit Formaldehyd zugeführt. Das Reaktionsgemisch des Vorreaktors wurde analog Beispiel 2 mit Cyanwasserstoff unter' Bildung von 1,21 kg/h farblosem NTN zur Reaktion gebracht. Die NTN-Ausbeute betrug 93,4 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Formaldehyd.

Bei vorbeschriebener Kreislaufführung der Mutterlauge wurde erneut eine allerdings dunkel gefärbte Mutterlauge mit der Farbzahl 5 erhalten, aus der sich bei Neutralisation mit NH, ein dunkelbraunes Öl abschied. Diese Verfahrensweise zeigt, daß eine stetige Kreislaufführung der Mutterlauge ohne besonderen Reinigungsprozeß nachteilig ist, da hierdurch die beim Verfahren anfallenden Nebenprodukte mitgeschleppt werden und schließlich zu einer Verunreinigung bzw. Verfärbung des Verfahrensproduktes beitragen.

Beispiel 7

Aus einem Vorratsbehälter, in dem sich eine aus 30 gewichtsprozentigem Formalin und 96 prozentiger Schwefel- säure im Gewichtsverhältnis 29 : 5,92 hergestellte Lö-

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sung befand, wurden mit einer Dosierpumpe kontinuierlich 54,9 kg/h gefördert und nach Kühlung auf 12°C einer Mischkammer, in der ein Druck von etwa 15' atu "aufrecht erhalten wurde, zugeführt. In die Mischkammer wurden gleichzeitig 1,97 kg/h flüssiges Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit eindosiert, daß stets das Molverhältnis zwischen NU-, und HpSO^ 1 : 0,5 betrug. Hierbei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C. Nach einer Verweilzeit von 3 Sekunden wurde es rasch, innerhalb von 5 Sekunden, beim Durchströmen eines Kühlrohres auf ca. 45°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur durchlief das Reaktionsgemisch den Vorreaktor mit einer Verweilzelt von 1,3 Minuten.

Anschließend wurde eine 80 gewichtsprozentige wäßrige Cyanwasserstofflösung mit einer solchen Geschwindigkeit dem Reaktionsgemisch des Vorreaktors zudosiert, daß stets ein Molverhältnis zwischen CI^O und HCN von 1 : 1 aufrechterhalten wurde (9,8 kg 80 %ige HCN/h). Das Reaktionsgemisch durchströmte nun den zweiten Reaktor, der aus einer beheizten Rohrschlange mit 15 mm Durchmesser und 38,5 m Länge bestand, in welchem bei einer Verweilzeit von 9,5 Minuten, einer Temperatur von 105⁰C und einem Druck von 12. atü die Umsetzung zu NTN stattfand. Unter den angegebenen Bedingungen blieb NTN in der Mutterlauge gelöst. Der Druck in der Rohrschlange wurde durch eine am Ende angebrachte Druckhaltedüse aufrechterhalten. Über diese wurde schließlich das Reaktionsgemisch in einen wassergekühlten Rührbehälter als Kristallisator,in dem sich eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaische mit einer Temperatur von 20⁰C befand, entspannt, wobei NTN in kristalliner Form ausfiel. Aus dem Kristallisator wurde periodisch, etwa alle 30 Minuten, eine dem Einlauf in dieser Zeit entsprechende Menge an eine folgende Zentrifuge abgeführt und das Kristallisat abgetrennt. Das abgetrennte NTN wurde mit Wasser gewaschen und, zur Ausbeutebestimmung bei 70⁰C getrocknet. Bei einem Umsatz

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ORIGINAL INSPECTED

von HCN bzw. GH₂O von. 97 % wurden pro Stunde 11,85 kg farbloses NTK (Fp.: 128 C) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5 %, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. O oder 94,4 Yo₁ bezogen auf umgesetztes HCN bzw. CH₂O.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wurde das Formalin-Schwefelsäuregemisch vor Eintritt in die Mischkammer auf 70 C erwärmt. Weiterhin wurde die Mischkammer und das Gemisch auf der nachfolgenden Verweilzeitstrecke mit 7O⁰C heißem Wasser beheizt. Hierbei stellte sich in der Mischkammer bei Zufuhr des Ammoniaks eine Temperatur von etwa 160 - 170⁰C ein. Die Ausbeute an NTN betrug 7,25 kg/h, oder 56 %. ' . .

Mittels H-NMR-Spektroskopie konnten in der Mutterlauge deutlich Mengen von Methylaminodiacetonitril festgestellt werden.

Die Extraktion des Methylaminodiacetonitrils mit Methylenchlorid und die nachfolgende gaschrömatographische Bestimmung ergab, daß von dieser Verbindung pro Stunde 2,76 kg, das sin,d 35 %_f bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, entstanden waren.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen -des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter .Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt einer wäßrigen Ammonsalzlösung mit einer wäßrigen Formaldehydlösung, wobei ein Verhältnis des Ammonsalzes zum Formaldehyd größer als 1 : 6 eingehalten wird, mit einer wäßrigen Cyanwasserstofflösung im stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf den Formaldehydgehalt des primären Umsetzungsproduktes, zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Herstellung einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammonsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammonsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Überschuß -von 5 - 40 % vorliegt, zuführt und unter guter Durchmischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50 - 110 C, sowie einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit einer stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotri'icetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf - -jxT mindestens 3 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der Nachreaktion nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspannen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa gesättigte wäßrige Ammonsalzlösung sowie eine etwa 20 bis 55 gewichtsprozentige wäßrige methanolfreie Formaldehydlösung einsetzt.
4. Verfahren hach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammonsalz der Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der stöchiometrische Überschuß des Ammonsalzes etwa 15 - 20 % beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, da durch ge kennze i chne t, daß die Reaktionstemperatür im Vorreaktor etwa' 60 - 70 C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Vorreaktor etwa 1-2 Minuten beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem nachgeschalteten Reaktor flüssigen Cyanwasserstoff oder in Form einer wäßrigen, mindestens 40 gewichtsprozentigen Lösung zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Cyanwasserstoff unter einem Druck von etwa 10 - 15 atü erfolgt. .
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 90 bis 11O⁰C erfolgt.

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ORIGWAL INSPECTED
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im nachge-schalteten Reaktor etwa 3 bis 20 Minuten, insbesondere etwa 6 bis 10 Minuten, beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, 'dadurch gekennzeichnet,' daß man nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch aus dem nachgeschalteten Reaktor abzieht und bei gleichzeitigem Entspannen auf Atmosphärendruck durch Kühlung auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30⁰C abschreckt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis-12, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Kühlung des Reaktionsgemisches ausgefällte Nitrilotriacetonitril durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches abtrennt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Rückgewinnung der Säure und des mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten überschüssigen Ammonsalzes die von Nitrilotriacetonitril befreite wäßrige Phase bzw. Mutterlauge mit etwa der gleichen Volumenraenge einer dem Ausgangsprodukt entsprechenden gesättigten wäßrigen Ammonsalzlösung versetzt,·aus dem erhaltenen Gemisch etwa die gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, im Vakuum verdampft, den flüssigen sauren Ve rdampfungs rückstand mit Ammoniak auf einen Ρττ-Wert von maximal 6, insbesondere 3 bis 5, einstellt, aus dem Verdampfungsrückstand sich abscheidendes Ammonsalz abtrennt und letzteres nach Herstellung einer entsprechenden wäßrigen Lösung erneut dem Vorreaktor zuführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem von festem Ammonsalz befreiten, wäßrigen Ver-

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dampfungsrückstand die bei der Reaktion gebildeten ölartigen Nebenprodukte abscheidet und den verbleibenden wäßrigen Anteil zusammen mit neuer von Nitrilotriacetonitril befreiter Mutterlauge dem Verdampfungsprozeß zuführt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vor- und Nachreaktion jeweils in einem aus Rohrschlangen oder Röhren bestehenden Reaktor oder in einem. Plattenwärmeraustauscher durchführt.

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