DE2942437C2

DE2942437C2 -

Info

Publication number: DE2942437C2
Application number: DE2942437A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6458 Rodenbach De Suchsland; Volker 6458 Langenselbold De Haefner; Axel Dr. 6450 Hanau De Kleemann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1988-02-25
Also published as: ATA517380A; FR2467842B1; CA1128067A; AT371105B; GB2061271B; NL8004856A; JPS5665861A; MX5737E; CH642943A5; BE885731A; ZA805996B; FR2467842A1; US4307037A; GB2061271A; DE2942437A1; BR8006550A; JPS6338020B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetra min mit Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium.

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Cyanwasser stoff auf Ammoniak und Formaldehyd Iminodiacetronitril entsteht. Die Umsetzung wird in wäßrigem Medium unter Anwendung von 3 Mol Cyanwasserstoff auf 2 Mol Ammoniak und 3 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 5,5 bis 6,5 (US-PS 27 94 044) oder unter Anwendung von 1,0 Mol Cyan wasserstoff auf 2,2 bis 4,0 Mol Ammoniak und 0,6 bis 1,0 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 7 bis 9 (US-PS 31 67 580) ausgeführt.

Es ist auch bekannt, Iminodiacetonitril aus Hexamethylen tetramin und Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium herzustellen. Hierzu werden in diskontinuierlicher Ar beitsweise je Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasser stoff angewendet und die Umsetzung wird bei Temperatu ren von 0 bis 75°C unter Zusatz schwacher Säuren in einer Puffermischung bei pH-Werten von 5,0 bis 6,5 aus geführt (US-PS 34 12 137) oder es werden je Mol Hexa methylentetramin mindestens 6 Mol Cyanwasserstoff ein gesetzt und die Umsetzung erfolgt unter Zusatz starker Säuren bei Temperaturen von 30 bis 70°C, wobei die Substanzen in mehreren Stufen anteilweise so miteinander vermischt werden, daß der pH-Wert bei der Umsetzung auf 5,5 bis 6,5 gehalten wird (DE-OS 26 13 994) oder es wer den in kontinuierlicher Arbeitsweise je Mol Hexamethy lentetramin 5 bis 7 Mol Cyanwasserstoff angewendet, es wird das Umsetzungsgemisch mittels starker Säuren auf pH-Werte von 2,0 bis 6,9 eingestellt und die Umsetzung in einem Reaktionsrohr bei 50 bis 120°C ausgeführt, wobei gegebenfalls Anteile der Säuren an mehreren Stellen des Reaktionsrohrs eingespeist werden (US-PS 38 86 198).

Es ist außerdem bekannt, Iminodiacetonitril zu erzeugen, indem wäßrige Gemische aus je 1,0 Mol Hexamethylentetra min und 1,8 bis 2,2 Mol Glycolsäurenitril mit je 5,2 bis 6,6 Mol Cyanwasserstoff bei pH-Werten von 4 bis 10 und bei Temperaturen von 50 bis 200°C (US-PS 39 04 668) oder wäßrige Gemische aus je 1,0 Mol Hexamethylentetra min und 1,0 bis 2,2 Mol Formaldehyd mit je 6,9 bis 8,6 Mol Cyanwasserstoff unter Zusatz von Säure bei pH-Werten von 5 bis 10 und bei Temperaturen von 50 bis 250°C (DE-OS 26 39 874) umgesetzt werden.

Nachteilig ist bei allen bekannten Verfahren, daß das erzeugte Iminodiacetonitril in erheblichem Umfang uner wünschte Nebenprodukte, wie Glycolsäurenitril, Nitrilo triacetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril, ent hält. Diese Nebenprodukte lassen sich vom Iminodiaceto nitril nicht oder allenfalls nur unter erheblichen Schwierigkeiten und Ausbeuteverlusten trennen. Sie stö ren bei der Weiterverwendung des Iminodiacetonitrils, beispielsweise bei der Hydrolyse zu Iminodiessigsäure oder bei der Hydrierung zu Diäthylentriamin oder Pipera zin.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von je einem Mol Hexamethylentetramin mit 6 Mol Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medim, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 90°C ausgeführt und dem Umsetzungsgemisch Säure in dem Maße zugesetzt wird, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 begonnen und der pH-Wert während der Umsetzung um 0,5 bis 3,5 Einheiten gesenkt wird und gleichzeitig die Konzentration an freiem Formaldehyd etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Umsetzungsgemisch, nicht übersteigt.

Bei diesem Verfahren wird das Iminodiacetronitril mit besserer Ausbeute als bei den bekannten Verfahren gewon nen. Es wird aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar in hervorragender Reinheit abgeschieden und enthält insbe sondere keine störenden Mengen an Nebenprodukten, wie Glycolsäurenitril, Nitrilotriacetonitril und Methylen- bis-Iminodiacetonitril. Vorteilhaft ist außerdem, daß die Mutterlauge, weil Nebenprodukte nur in unbedeutender Menge gebildet werden, wiederholt im Kreislauf geführt und bei weiteren Ansätzen verwendet werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangs substanz Hexamethylentetramin in wäßrigem Medium einge setzt. Hierbei wird vorzugsweise die Konzentration so gewählt, daß das Hexamethylentetramin vollständig gelöst vorliegt. An Stelle von Hexamethylentetramin kann auch eine entsprechende Mischung von Formaldehyd und Ammoniak in Wasser verwendet werden, sofern diese Mischung so weit gealtert ist, daß vorwiegend Hexamethylentetramin vor liegt. Der Cyanwasserstoff wird in beliebiger Form, bei spielsweise aus Gas, Flüssigkeit oder wäßrige Lösung eingesetzt.

Das Mengenverhältnis Hexamethylentetramin zu Cyanwasser stoff kann in weiten Bereichen gewählt werden. Im allge meinen ist es zweckmäßig, je Mol Hexamethylentetramin wenigstens 6 Mol Cyanwasserstoff zu nehmen. In den meisten Fällen ist es vorteil haft, nicht mehr als etwa 10 Mol, insbesondere 8 Mol, Cyanwasserstoff je Mol Hexamethylentetramin anzuwenden. Vorzugsweise werden 6 Mol Cyanwasserstoff je Mol Hexa methylentetramin eingesetzt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 30 bis 90°C ausgeführt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere Temperaturen von 50 bis 60°C, gewählt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bei während der Umsetzung abnehmendem pH-Wert. Zur Veränderung des pH-Werts wird Säure zugesetzt. Es kommen beliebige Säu ren in Frage, die zur gewünschten Veränderung des pH- Werts geeignet sind. Derartige Säuren sind beispiels weise organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure und Milchsäure, oder anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Perchlorsäure und Phosphor säure. Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.

Bei welchem pH-Wert die Umsetzung begonnen und bei wel chem pH-Wert sie beendet wird, richtet sich gegebenen falls in gewissem Umfang nach dem Mengenverhältnis Hexa methylentetramin zu Cyanwasserstoff, nach der Art der zur pH-Wert-Einstellung vorgesehenen Säure und nach der Umsetzungstemperatur. Im allgemeinen hat das Umsetzungs gemisch zu Beginn einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 5,5 bis 7,0. Dieser pH-Wert wird wäh rend der Umsetzung - mit Vorteil stetig oder absatzweise fortschreitend - um 0,5 bis 3,5, vorzugsweise um 1,0 bis 2,5, Einheiten gesenkt, so daß das Umsetzungs gemisch am Ende der Umsetzung im allgemeinen einen pH- Wert von höchstens etwa 5,0, vorzugsweise von 4,0 bis 5,0, aufweist.

Die Zugabe der Säure erfolgt stetig oder absatzweise, zweckmäßigerweise in dem Maße, daß die Konzentration an freiem Formaldehyd, bezogen auf das gesamte Umsetzungs gemisch, etwa 3 Gew.-% nicht übersteigt. Vor zugsweise beträgt die Konzentration 0,1 bis 1,5 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-%.

Vorteilhaft ist es im allgemeinen, wenn das Umsetzungs gemisch zum Ende der Umsetzung wenigstens so viel Wasser enthält, daß das gebildete Iminodiacetonitril vollstän dig gelöst vorliegt. Die erforderlichen Wassermengen werden zweckmäßigerweise mit den Ausgangssubstanzen, dem Hexamethylentetramin und dem Cyanwasserstoff, sowie mit der Säure eingebracht. Das gebildete Iminodiacetonitril wird aus dem Umsetzungsgemisch in bekannter Weise, zum Beispiel durch Auskristallisieren bei Abkühlen des Um setzungsgemischs, gewonnen.

In den folgenden Beispielen bedeudet % stets Gewichts prozent.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylen tetramin in 600 ml Wasser vorgelegt. Diese Lösung wurde mit 162,2 g (6 Mol) flüssigem Cyanwasserstoff vermischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf den pH-Wert 6,5 einge stellt und dann auf 45°C angewärmt. Durch weitere Zu gabe von Säure wurde der pH-Wert auf 6,2 erniedrigt. Die Temperatur stieg hierbei auf 60°C. Während die Tempera tur weiter auf 55 bis 60°C gehalten wurde, wurde der pH-Wert im Verlauf von 40 Minuten auf 5,0 erniedrigt, indem in gleichmäßigem Strom konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurde. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug hierbei 0,7 bis 0,9%. Insgesamt wurden 0,63 Mol Schwe felsäure angewendet. Das Umsetzungsgemisch wurde dann noch 15 Minuten auf 40 bis 50°C gehalten und schließ lich auf 5°C abgekühlt. Das Iminodiacetonitril, das hierbei auskristallisierte, wurde abfiltriert, mit 20 ml eiskaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78°C. Gemäß gaschromatographischer und dünnschicht chromatographischer Untersuchung bestand es zu 99,5% aus Iminodiacetonitril und zu 0,5% aus Methylen-bis- iminodiacetonitril. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 259 g, entsprechend 90%, bezogen auf das einge setzte Hexamethylentetramin wie auf den eingesetzten Cyanwasserstoff.

Beispiel 2

a) Es wurden die 510 ml Mutterlauge, die nach der Abfil trierung des gemäß Beispiel 1 erzeugten und auskristalli sierten Iminodiacetonitrils verblieben waren, vorgelegt. In dieser Mutterlauge wurden nach Zusatz von 90 ml Was ser 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin gelöst. Dann wurden 162,2 g (6 Mol) Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das gewon nene Produkt bestand zu 99,7% aus Iminodiacetonitril und zu 0,3% aus Methylen-bis-iminodiacetonitril. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 276 g, entsprechend 96%.
b) Es wurde wie nach a) verfahren und hierzu die Mutter lauge aus a) vorgelegt. Das gewonnene Produkt bestand zu 93,7% aus Iminodiacetonitril, zu 0,3% aus Methylen- bis-iminodiacetonitril und zu 6,0% aus Ammoniumsulfat. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 97%.
c) Es wurde wie nach a) verfahren und hierzu die Mutter lauge aus b) verwendet. Das Produkt enthielt 7,0% Ammo niumsulfat. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 97%.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 2c) verfahren, jedoch wurde nur ein Anteil von 250 ml der Mutterlauge aus Beispiel 2b) wiederverwendet. Diesem Anteil wurden 350 ml Wasser, 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zu gesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78°C. Das Iminodiacetonitril enthielt keine nachweisbaren Ver unreinigungen. Die Ausbeute betrug 96%.

Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 37prozentige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 83%. Das Produkt war 99,0prozentig. Es enthielt 1,0% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwen det. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 37prozen tige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute be trug 91%. Das Produkt war 99,0prozentig. Es enthielt 1,0% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 5

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 91%. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8% Methylen- bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Imi nodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Die ser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyan wasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 85prozentige Phos phorsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 97%. Das Pro dukt war 99,5prozentig. Es enthielt 0,5% Methylen-bis- iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 6

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure Essigsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 90%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiaceto nitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfah ren, jedoch wurde als Säure Essigsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 96%. In dem Produkt waren Verunreini gungen nicht nachweisbar.

Beispiel 7

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 92%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwen det. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 90prozen tige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 96%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Beispiel 8

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Die Ausbeute betrug 93%. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8% Methylen- bis-iminodiacetonitril als Verunreingiung.

Beispiel 9

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 37prozentige Chlor wasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 85%. Das Produkt war 99prozentig. Es enthielt 1,0% Methylen- bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 10

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 93%. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8% Methylen- bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 11

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde Essigsäure ver wendet. Die Ausbeute betrug 91%. Das Produkt war 99,5prozentig. Es enthielt 0,5% Methylen-bis-iminodiace tonitril als Verunreinigung.

Beispiel 12

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 94%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Beispiel 13

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug der pH-Wert zu Anfang der Umsetzung 6,0. Durch Zugabe von 0,65 Mol Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 5,2 erniedrigt. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 88%. Das Produkt war frei von Nitrilotriacetonitril, enthielt jedoch 1,5% Methylen-bis-iminodiacetonitril.

Beispiel 14

Die Umsetzung wurde in 5 Schlaufenreaktoren von je 182 ml Rauminhalt durchgeführt, die hintereinandergeschaltet waren und von dem Umsetzungsgemisch nacheinander durch strömt wurden. Die Umsetzungstemperatur betrug in dem ersten Reaktor 50°C und in den folgenden Reaktoren 56 bis 60°C. In jeden Reaktor wurde voneinander getrennt Schwefelsäure eingespeist. Hierdurch wurde der pH-Wert im ersten Reaktor auf 6,2, im zweiten Reaktor auf 6,0, im dritten Reaktor auf 5,8, im vierten Reaktor auf 5,6 und im fünften Reaktor auf 5,4 gehalten. In allen Reak toren betrug der Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 0,6 und 1,0%. Zugeführt wurden dem ersten Reaktor in gleichförmigem Strom stündlich 910 ml eines Ausgangsge mischs, das auf 1 Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyan wasserstoff und 600 ml Wasser enthielt und einen pH-Wert von 6,5 hatte. Das Umsetzungsgemisch, das aus dem fünf ten Reaktor ablief, wurde mit stündlich 2,5 g Aktivkohle versetzt, bei 50 bis 55°C filtriert und dann zur Aus kristallisierung des Iminodiacetonitrils abgekühlt. Von der Mutterlauge, die nach der Abtrennung des Iminodi acetonitrils verblieb, wurden 30% verworfen. Die übrige Mutterlauge wurde zurückgeführt und für die Bereitung von Ausgangsgemischen entsprechender Zusammensetzung verwendet. Bei den stationären Verhältnissen, die sich nach wiederholter Kreislaufführung der Mutterlauge ein stellten, enthielt die Ausgangsmischung auf 1 Mol Hexa methylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff und 335 ml Wasser. Es ergab sich dann eine Ausbeute von stündlich 278 g, entsprechend 97%, bezogen auf das eingesetzte Hexame thylentetramin wie auf den eingesetzten Cyanwasserstoff. Das Produkt war farblos. Es war 99,5prozentig und ent hielt 0,5% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verun reinigung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von je einem Mol Hexamethylentetramin mit mindestens 6 Mol Cyanwasserstoff in wäßrigem saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Tempe raturen von 30 bis 90°C ausgeführt und dem Umsetzungs gemisch Säure in dem Maße zugesetzt wird, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 begonnen und der pH-Wert während der Umsetzung um 0,5 bis 3,5 Einheiten gesenkt wird und gleichzeitig die Konzentration an freiem Formaldehyd etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Umsetzungs gemisch, nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freiem Formaldehyd 0,1 bis 1,5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert um 1,0 bis 2,5 Einheiten gesenkt wird.