DE1643838A1

DE1643838A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsaeure

Info

Publication number: DE1643838A1
Application number: DE19671643838
Authority: DE
Inventors: Yalowitz Harold Isadore; Wehrmeister Herbert Louis
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR1548022A; BE708176A; US3492344A; NL6717341A; GB1144968A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure. Speziell befaßt sich die Erfindung mit einem einstufigen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure durch Umsetzung von Nifcrocyclohexan und Schwefeldioxyd in einem wässrigen ReaktionsmedLum in Gegenwart von Zink, Eisen oder Zinn.

Sitlzo von Cyclohexylsulfaminsäure, speziell, die Natrium- und ^a If.· himsalze , finden vie i. l,e Verwendung als niohtcalorische Süßungsmittel. Dta h;»iilfi I HÜhl. i chen Produkte α i nd als Cyclamate bekannt. In der USA-P.i tiTitijehri f t 2 830 531 i ^k ein zweistufiges Verf;il>i'fin ,'.nt' Hu.·;. <.f» I ! iui·; von C- »lohe.-:aii »u i f-niulnsäure ans MlLr¹O- '·"<: ! oho --:;iu .-.<:-. ·ΐ;ι>; /·.-/* .;?:henpj.'odsikt f.-·?; loho\v I hydroxylamin !>e~ l.. ί.!·1ι fiii--,(s;n liiili-nsturi Wi Fahrei« χ-^<?ΐίζ i fü't man Ui Lrocyclu-

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Medium eine i&lisos einer schwachen Base und einer starken Säure mit elaem pH-¥ert im Bereich von k bis 7 unter Gewinnung von Cyclohexylhydroxylamin, isoliert das Cyclohexylhydroxylamin aus dem wässrigen Medium, bildet eine Dispersion des Cyclohexylhydroxylamin s in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Wasser,und leitet Schwefeldioxyd in die Dispersion ein, um Cyclohexylsulfaminsäure zu erhalten. In dem Verfahren werden je Mol Cyclohexylhexan wenigstens 2 Mol Zink benützt. ¥enn erwünscht, kann die Cyclohexylsulfaminsäure aus dem wässrigen Medium als freie Säure gwonnen werden. Typischerweise jedoch wird die freie Säure vorher durch Umsetzung mit einer Base mit dem erwünschten Kation in ein Salz überführt und dann als das Salz in kristall!-" ner Form unter Benützung bekannter Kristallisationsmethoden gewonnen. Außer dem Erfordernis der zi\rei getrennten Reaktionsstufen besitzt das bekannte Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure den Nachteil, daß das Cyclohexylhydroxylamin-Zwischenprodukt vor dessen Umsetzung mit Schwefeldioxyd isoliert werden muß.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein vereinfachtes einstufiges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure durch Umsetzung von JTitr-ocyclohexan unter Verwendung von Schwefeldiöxyd in einem wässrigen Meditim. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Das Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure aus Nltrocyclohexan unter Verwendung von Schwefeldioxyd ist dadurch gekennzeichnet, d;ifl man das Scliwefeldioxyd i

in ein wässriges

BAD ORKSINAL, ;

Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Nitrocyclohexan, Wasser und einem der Metalle Zink, Zinn oder Kisen besteht, wobei das Molverhältnis von Metall zu Nitrocyclohexan vorzugsweise etwa 2:1 beträgt, in ausreichenden Mengen einleitet, um den pH-Wert des Reaktionsmediums unter etwa 3*3 zu senken und die Cyclohexylsulfaminsäure zu bilden.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird Schwefeldioxyd unter erwünschten Temperatur- und Druck- d bedingungen in ein Reaktionsmedium von Nitrocyclohexan, Metall und Wasser in ausreichenden Mengen eingeleitet, um den pH-Wertr des Reaktionsmediums auf unterhalb etwa 3»3 zu senken. Das ReaktionsJiiedium wird dann auf den erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen ausreichend lange gehalten, um die Bildung von Cyclohexylsulfaminsäure zu bewirken. Diese Cyclohexylsulfaminsäurebildung erfolgt typischerweise in etwa 1 bis etwa 8 Stunden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung körinen die Tempera_ tür und der Druck so eingestellt werden, daß das Schwefeldioxyd in dem Reaktionsmedium zurückgehalten wird, um die Umsetzung mit Nitrocyclohexan zu gestatten. Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 90 C werden geeigneterweise angewendet. In gleicher Weise können Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck angewendet werden. Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 C und Drücke von etwa 25 bis etwa 125 cm (etwa 10 bis etwa 50 inch) Wasser über Atmosphärendrück sind erwünscht und bequem.

Um die Bildung von Cyclohexylsulfdminsäure zu bewirken, muß die

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Menge an Schwefeldioxyd ausreichend sein, um den pH-Wert des Reaktionsmediums unterhalb von etwa 3 ,3 zu senken. Iblglich ist die zu dem wässrigen Reäktionsmedium zugesetzte Schwefeldioxydmenge ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung und muß ausreichen, um den pH-Wert des Reaktionsmediums unter etwa 3,3 und vorzugsweise unter etwa 2,8 zu senken.

Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Metall liegt zweckmäßigerweise in fein verteilter Form vor und besitzt vorzugsweise eine ausreichend kleine Teilchengröße, um vollständig durch ein lOO-Maschen-US-Standardsieb zu gehen. Zink in der fein verteilten Form, die als Zinkstaub bekannt ist, ist in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wegen der ausgezeichneten damit erhaltenen Ergebnisse bevorzugt. Das als Zinkstaub bekannte fein verteilte Material ist im Handel erhältlich.

Die Cyclohexylsulfaminsäure kann aus dem wässrigen Reäktionsmedium nach irgendeiner geeigneten Methode gewonnen werden. Eine solche Methode besteht darin, daß man das die Cyclohexylsulfaminsäure enthaltende wässrige Reaktionsmedium unter vermindertem Druck mild erhitzt, wie beispielsweise im BeieLch von etwa 45 bis 60°C, um unumgesetztes Schwefeldioxyd zu entfernen» den pH-Wert des Reaktionsmediums nach oben auf etwa 8,0 oder höher mit einer geeigneten Base, wie EaIziumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, einstellt, uin Metallsalze auszufällen und das erwünschte Cyclohexylsulfaminsäuresalz zu bilden, die ausgefällten Metallsalze entfernt, wie beispielsweis« durch Filtration, und die Cyclohexylsulfaminsäure als deren Salz aus dem filtrierten Reaktions-

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medium auskristallisiert. Eine wechselweis anwendbare Methode besteht darin, daß man zu dem die Cyclohexylsulfaminsäure enthaltenden wässrigen Reaktionsmedium eine geeignete Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, zusetzt und das so angesäuerte Medium unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise im Bereich Von etwa 40 bis etwa 80 C,eindampft, um die Cyclohexylsulfaminsäure zu gewinnen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand eines Beispiels/weiter μ erläutert. ■

Beispiel

Bin 1500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Gaseinlaßröhre, einem Kühler und Stopfen zum Verschließen des Kolbens versehen. Zum Erhitzen des Kolbens wurde ein elektrischer Heizmantel vorgesehen. Der Kolben wurde mit 500 ml Wasser, 65,0 g Nitrocyclohexan und 68,4 g Zinfcstaub beschickt. Das resultierende Reaktionsmedium besaß einen pll- \Ievt von 8,4. Der Kolben wurde verschlossen und das Reaktionsmedium auf 70 C erhitzt. Der Kijhler wurde dann mit einem Gummischlauch verbti-unden, der seinerseits sich 65 ein in Wasser erstreckte, um Gin.en Druck von 65 an Wasser auf dem System zu halten. Schwefeldioxyd wurde durch das Reaktionsmedium etwa 7 Stunden durchgeperlt, während welcher Zeit das ReaktLonsmedium kontinuierlich gerührt wurde. Die Zugabe von Schwefeldioxyd führte zu einem Abfall des pH-Wert es.-de'a Reaktionsmediums auf 2,6. Nach der Schwefe Idioxydztigabe wurde das Reaktionsgemisch 3»75 Stunden auf?O C gehalfcen. Der Kolben wurde dann in ein Wässerbad gegeben -und -.auf-etwa- 25°-C gekühlt. Nach dem Kühlen war der pH-Wert des

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Reaktionsmevlum auf Ι,Λ gefallen. Man ließ das Reaktionsmedium nun sich in eine untere Wasser schicht, die Cyclohexylsulfaminsäure enthielt, und eine obere Ölschicht von unumgesetztem Nitrocyclohexan trennen. Die Schichten wurden durch Dekantieren voneinander getrennt. Die Ölschicht wog 2,5 g· Di© abgetrennte ¥asserschicht enthielt Cyclohexylsulfaminsäure.

A Salze von Cyclohexylsulfan insäure kann man durch Neutralisieren der freien Säure mit einer erwünschten Base mit dem erwünschten Kation herstellen. Nachfolgend ist die Herstellung des Natriumsalzes von Cyclohexylsulfaminsäure aus der in obigem Beispiel gewonnenen Säure gezeigt. Das Kalziumsalz wird in ähnlicher Weise unter Verwendung von .Kalziumhydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd hergestellt.

Zu dem abgetrennten Cyclohexylsulfaminsäure enthaltenden wässrigen Material des Beispiels wurden 235»lg einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (50 $ige Konzentration) zugegeben. Die Zugabe der wässrigen Natronlauge führte zu einer Einstellung des pH-Wgrtes des wässrigen Materials, das die Cyclohexylsulfaminsäure enthielt, auf 8,0. Das wässrige Material wurde dann auf 90 C erhitzt, um un-umgesetztes Schwefeldioxyd zu entfernen, und' dann unter Vakuum filtriert, um dann die ausgefällten Zinksalze zu entfernen. Beim Kühlen erhielt mail· aus dem Filtrat kristallines Natriumcyclohexylsulfaminat. Die Ausbeute an Natriumcyclohexylsülfäminat betrug 73»6 $,* bezogen auf das Ausgangsmaterial Nitrocyclohexan.

BAD ORIGINAL ''

109827/1506 "* ^ J₇.

Die Herstellung, von Natriumcyclohexylsulfamirafc ist weiterhin "in der Tabelle erläutert. Die Produkte wurden nach, dem allgemeinen Verfahren des obigen Beispiels hergestellt.

Tabelle

Versuch Nr.	Metall	Reaktions- temperatur (°c)	Ausbeute an Natrium- cyclohexylsulfaminat bezogen auf Nitro- cyclohexan ($)
2	Zinkstaub	o - 4	66,8
3	Zinkstaub	24 -26	71,8
4	Zinkstaub	70	78,5
5	Pulverisiertes Zinn	70	40,7
6	Pulverisiertes Eisen	70	19,4

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist also allgemein für die Herstellung von Sulfaminsäuren geeignet, wie beispielsweise von Sulfaminsäuren der Formel RNHSQ H, worin R eine Alkyl- _t Aryl- oder Aralkylgruppe ist, und diese werden aus Nitroverbindungen der allgemeinen Formel RNO₂ gewonnen, worin R die obige Bedeutung hat.

Da zahlreiche Abwandlungen innerhalb des Erfindungsgedankens vorgenommen werden können» sind die oben beschriebene! Ausfüh-,

■; rungsformen nur Erläuterungen, nicht aber Beschränkungen des. ,

Brfindungsgedankens. \

Claims

·-⁸ - 1843838 :

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylsulfaminsäure aus Nitrocyclohexan unter Verwendung von Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxyd in ein Reaktionsmedium , das im wesentlichen aus Wasser, Nitrocyclohexan und einem der Metalle Zinj* Zinn oder Eisen besteht, in ausreichenden Mengen einleitet, daß der pH-Wert des Reaktionsmedium unterhalb etwa 3,3 gesenkt und Cyclohexylsulfaminsäure gebildet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall in fein verteilter Form und in solcher Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Metall zu Nitrocyclohexan wenigstens 2:1 beträgt.

3.) Verfahren nach Anspruii 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 90°C ar- ^ beitet/

k.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei

ο einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 C und bei einem Druck von etwa 25 bis 125 cm Wasser über Atmosphärendruck arbeitet. ,

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Schwefeldioxyd einleitet, daß der pH-Wert des Reaktionsmedlums unterhalb etwa 2,8 gesenkt wird»

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Zink in der Form von Zinkstaub verwendet.

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