DE1959453A1 - Cadmiumsulfoselenidpigmente - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MCILLER-BORNER PATENTANWALT D I PL.-1 N G. H ANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 . PODBIELSKIALLEE Ä8 8 MO N C H EN 22 ■ Wl D E N MAYE RSTRASS E TEL. 0311 . 762907 · TElEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

München, den 26. November 1969

23 203

HERCULES INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA)

Cadmiumsulfoselenidpigmente

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Cadmiumsulfoselenidpigmente, insbesondere auf weitgehend durchsichtige Cadmiumsulfoselenidpigmente mit kubischer Kristallstruktur, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Rohe Cadmiumsulf©selenide sind bisher durch Erwärmen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur von etwa 400° C (sogenannte Brennbehandlung), durch Erwärmen in einem wässrigen Medium unter Druck in Gegenwart von schwachem Alkali bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 360° C, oder durch Erwärmen in einem geschmolzenen eutektischen Salzgemisch von Natriumhydroxid und Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und Lithiumchlorid bei etwa 400° C in Materialien mit Pigmentgüte umgewandelt worden· Diese bekannten Behandlungsarten erfordern zur Entwicklung des Kristallwachstums und der Aggregatbildung, die für eine gute Farbe erforderlich sind, hohe Temperaturen. Dies führt sowohl zu einem Verlust an teurem Rohmaterial, wie Selen, als auch zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Oxydation, durch die braunes Cadmiumoxid gebildet wird* Außerdem haben die so hergestellten

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Pigmente eine hexagonale Kristallstruktur und sind milchigtrüb.

Erfindungsgemäß wurde nun eine neuartige Kristallform des Cadmiumsulfoselenidpigments gefunden, die sich von den bekannten dahingehend unterscheidet, daß sie kubisch und nicht hexagonal ist, daß sie eine höhere Festigkeit aufweist und daß sie hochgradig durchsichtig und nicht mehr milchigtrüb ist. Die Erfindung ist also insbesondere auf kubisch kristalline, weitgehend durchsichtige Cadmiumsulfoselenidpigmente mit einem RöntgenbeugungsbiId gerichtet, das d-Abstände einer relativen Intensität von mehr als etwa 25 bei etwa 3,4, 2,1 μ. und 1,8 8 und einer relativen Intensität von weniger als 25 bei etwa 3,6, 3,2 und 1,9 & aufweist, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuartigen kristallinen Pigmente nach der Erfindung werden durch Erhitzen einer wässrigen Aufschlämmung von rohem Cadmiumsulfoselenid in Gegenwart von 1000 bis 2000 % Alkalimetallhydroxid und 50 bis 150 % eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes der Gruppe der Nitrate, Carbonate, Sulfate, Halogenide und Aluminate, bezogen auf das Gewicht des trockenen Rohmaterials, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90° C bis etwa 160 C und Isolieren des Pigmentprodukts hergestellt»

W Die zur Bildung des Pigments nach der Erfindung verwendete rohe Cadmiumsulfoselenid-Aufschlämmung kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise auf die aus den USA-Patentschriften 2 148 194 und 2 605 167 bekannte Weise. Das Rohpigment wird vorzugsweise durch Umsetzen einer wässrigen Aufschlämmung von unlöslichem Cadraiumsalz und löslichem Cadmiumsalz mit einer Sulfoselenidlösung, wie Natriumsulfoselenid, bereitet, wobei die Aufschlämmung durch Mischen der gewünschten Salze in Wasser oder gewünschtenfalls durch . Ausbilden der Salze in situ, wie durch Doppelumsetzung, gebildet wird. Typischerweise ist das unlösliche Salz Cadmium»

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carbonat, Cadmiumhydroxid, Cadmiumoxid u. dgl. und das lösliche Salz Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat u. dgl. Duuch geeignete Auswahl der Rohmaterialien, wie Cadmium, Schwefel und Selen, kann eine Reihe von Rohstoffen hergestellt werden, die zu stark gefärbten Pigmenten mit Farbtönen von hellorange bis tiefmaronbraun führen.

Wie vorstehend erwähnt, ist bei dem Verfahren zur Gewinnung der kubisch kristallinen Cadmiumsulfoselenidpigmete nach der Erfindung die Erhitzung einer wässrigen Aufschlämmung von rohem Cadmiumsulfoselenid bei einer Temperatur zwischen etwa 90 bis etwa 160° C in Gegenwart einer bestimmten Menge an starkem Alkalimetallhydroxid und eines Alkali- oder Erdalkalimetällsalzes und anschließendes Isolieren des Pigmentprodukts aus dem wässBigen Medium erforderlich. Das verwendete Alkalimetallhydroxid kann Jedes Hydroxid eines einwertigen Metalls der ersten Gruppe des Periodensystems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein, wobei es, bezogen auf das Gewicht des trockenen Rohmaterials, in Mengen von 1000 bis 2000 % eingesetzt wird. Das in Verbindung mit dem Alkalimetallhydroxid eingesetzte Metallsalz ist das Chlorid, Carbonat, Sulfat oder Aluminat eines Alkalimetalls, vorzugsweise des Lithiums, Natriums oder Kaliums, oder eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise des Magnesiums, Calciums, Strontiums oder Bariums. Am meisten zu bevorzugen sind Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Calciumnitrat, Natriumbromid, Natriumaluminat, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat u. dgl. Die Menge an Metallsalz kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen etwa 50 bis 150 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Rohmaterials. Besonders zweckmäßig ist ein Mengenbereich von etwa 75 bis etwa 125 %, bezogen auf das Gewicht des trokkenen Rohmaterials.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Alkalimetallhydroxid und Alkali·« oder Erdalkalimetallsalz, wie vorstehend bezeichnet, enthaltende Rohpigment-aufschlämmung auf etwa

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90 bis etwa 160° C, vorzugsweise etwa 145 bis etwa 155° C, bei Atmosphärendruck für eine Dauer, die von der spezifisch angewendeten Temperatur abhängt, erhitzt· Gewöhnlich sind etwa 30 Minuten bei 160° C bis etwa 12 Stunden bei 90° C für die Umwandlung des Rohmaterials in die kubisch kristalline Form nach der Erfindung erforderlich.

Die endgültige Farbe des Pigmentprodukts hängt von einer Reihe von Faktoren ab, die mit der Zusammensetzung des Rohmaterials und mit der Behandlung in stark alkalischer Lösung zusammenhängen. Beispielsweise stekt der Rotgrad des Farbtons des Pigmentendprodukts in direkter Relation zu dem Verhältnis von Cadmiumsulfid zu Cadmiumselenid des Rohmaterials. Im allge-™ meinen ist das Produkt umso röter, je mehr das Verhältnis von Cadmiumselenid zu Cadmiumsulfid ansteigt, und umso orangegelber, je mehr dieses Verhältnis kleiner wird. Wenn es auch möglich ist, das Verhältnis von Cadmium zu Selen und/oder Sulfid auf Grenzen zu beschränken, wie sie von weitgehend reinem Cadmiumsulfid bzw. Cadmiumselenid repräsentiert werden, so sind doch bestimmte Verhältnisse zu bevorzugen, weil sie zu solchen Farbtönen führen, die auf dem Gebiet der üblichen Pigmentanwendungen höchst wünschenswert sind. Erfindungsgemäß können hellere (gelbere) oder tiefere (rötere) Schattierungen von kubischem Cadmiumsulfoselenidpigment hergestellt werden, wenn derartige Schattierungen angestrebt werden·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert, in denen&lle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine rohe Cadmiumsulfoselenid-Pigmentaufschlämmung bereitet, indem eine Lösung von Natriumsulfoselenid (zuvor hergestellt durch Auf lösen yon -JB Teilen SeA^n in 600 Teilen Wasser, das 234 Teile kristallines Natriumsulfid Na^S.9 H^O

enthielt, bei 85° C) über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einer auf 50° C gehaltenen gerührten Aufschlämmung von Cadmiumcarbonat und Cadmiumnitrat zugesetzt wurde, wobei letztere Aufschlämmung durch Umsetzen von 500 Teilen einer 47,5 %igen wässrigen Lösung von Cadmiumnitrat mit 400 Teilen einer 0,75 %igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 25° C hergestellt worden war. Es wurde eine Stunde lang bei derselben Temperatur weitergerührt, wonach das Volumen mit Wasser auf 3000 Teile eingestellt wurde. Zu 1107 Teilen dieser rohen Cadmiumsulfoselenid-Äufschlämmung (die 57 Teile Natriumnitrat enthielt) wurden 1000 Teile festes Natriumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wurde unter ständigem Rühren 5,5 Stunden lang auf 150 bis 155° C erhitzt, wonach das Gemisch in 2000 Teilen kaltem Wasser (5 bis 15° C) abgeschreckt wurde. Das durch Dekantieren, Waschen und Trocknen bei 82° C isolierte Pigmentprodukt war hochgradig durchsichtiges, hellorangefarbenes, kubisches Cadmiumsulfoselenid-Pigment mit dem folgenden Böntgenbeugungsbild:

dA ⁽¹⁾ % Relative Intensität

3,61 10

3,40 100

3,18 12

2,94 24

2.46 3 2,08 60 1,91 5 1,77 51 1,69 7

1.47 9 1,35 14 1,31 6 1,20 13 1,13 8 1,04 3 0,99 7

(1) Interplanare Abstand· in Angstrom (8)

(2) Di· Intensität in über dtn Hintergrund ausgezählten Einheiten pro Sekunde, geteilt durch die Intensität der stärksten Linie, ausgedruckt in %

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Beispiel 2 '

Sin rohes Cadmiumsulfoselenidpigment wurde hergestellt, indem eine Lösung von Natriumsulfoselenid (zuvor hergestellt durch Auflö-rsen von 21 Teilen Selen in 600 Teilen Wasser, das 1Θ8 Teile kristallines Natriumsulfid Na₂S*9 H₂O enthielt, bei 85° C) über einen Zeitraum von 7 Minuten zu einer gerührten Aufschlämmung von Cadmiumcarbonat und Cadmiumnitrat bei 50° C zugesetzt wurde, wobei die letztere Aufschlämmung durch Umsetzen von 500 Teilen einer 45 %igen wässrigen Cadmiumnitratlösung mit 413 Teilen einer 3,3 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 25° C hergestellt worden war. Es wurde eine Stünde lang weitergerührt, wonach der rohe Cadmiumsulfoselenidniederschlag abfiltriert und zur Entfernung löslicher Salze gewaschen wurden. 200 Teile des auf vorstehend beschriebene Weise hergestellten Rohmaterials (50 Teile Rohmaterial auf Trockenbasis) wurden erneut in 850 Teilen Wasser aufgeschlämmt, das 51 Teile Natriumnitrat enthielt, wonach unter ständigem Rühren 1000 Teile festes Natriumhydroxid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf 150 bis 155° C gebracht und unter ständigem Rühren 5 1/2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach das Gemisch in kaltem Wasser abgeschreckt wurde. Das mittelrote Cadmiumsulfoselenidpigment, das auf die in dem Vorbeispiel beschriebene Weise isoliert worden war, enthielt,, wie durch Elementaranalyse festgestellt wurde, 70,1 % Cadmium, 13,4 % Selen und 16,8 % Schwefel (Theorie: 69,5 % Cadmium, 13,6 % Selen und 17,1 % Schwefel). Das Pigment hatte eine kubische Kristallstruktur, war hochgradig durchsichtig und wies das folgende Röntgenbeugungsbild auf:

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Relative Intensität

(2)

3,61 8

3,41 100

3,18 8

2,95 16

2,08 60

1,78 35

1,70 3

1,47 6

1,35 11

1,32 11

1,20 9 1,13 . ■ 6

1,04 4

0,99 5

(1) Interplanarer Abstand in Angström (Ä)

(2) Die Intensität in über den Hintergrund ausgezählten Einheiten pro Sekunde, geteilt durch die Intensität der stärksten Linie, ausgedrückt in %

Zu Vergleichszwecken wurden Anteile des nach diesem Beispiel hergestellten rohen Cadmiumsulfoselenids entsprechend dem in der USA-Patentschrift 2 148 194 beschriebenen Verfahren hitzebehandelt. Bei diesen Vergleichen wurden 200 Teile (50 Teile auf Trockenbasis) des Rohmaterials in 600 Teilen Wasser und

a) 25 Teilen Natriumnitrat und 5 Teilen Natriumhydroxid,

b) 51 Teilen Natriumnitrat und 5 Teilen Natriumhydroxid,

c) 51 Teilen Natriumnitrat und 10 Teilen Natriumhydroxid,

d) 50 Teilen Natriumsulfid und 5 Teilen Natriumcarbonat oder β) 100 Teilen Natriumhydroxid und 51 Teilen Natriumnitrat aufgeschlämmt und 5 bis 5 1/2 Stunden lang bei einem Druck von5 atm. bei 150 bis 175° C erhitzt. Die isolierten Produkte waren in allen Fällen braune Niederschläge (ähnlich wie die unbehandelten Rohstoffe), die als solche als Pigmente wertlos waren.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jetzt das Rohpigment aus einer Natriumsulfoselenidlösung, die 27 Teile Selen in 600 Teilen 178 Teile

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BAD ORIGINAL

S-

kristallines Natriumsulfid Na₂S*9 H₃O enthaltendem Wasser gelöst enthielt^ und einer Aufschlämmung von Cadmiumcarbonat und Cadmiumnitrat, hergestellt durch Umsetzen von 500 Teilen einer 44 %igen wässrigen Cadmiumnitratlösung mit 421 Teilen einer 5 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung, hergestellt wurde und daß jetzt sieben Stunden lang erhitzt wurde. Das Produkt war ein durchsichtiges, rotes Cadraiumsulfoselenidpigment mit einem Röntgenbeugungsbild, wie es für die kubische Kristallstruktur charakteristisch ist. Öle Röntgenbeugungsbilder des Pigments nach diesem Beispiel und von kubisch kristallinem Cadmiumsulfid sind nachstehend aufgeführt:

(1)

3,62 3,42 3,19 2,96 2,09 i,91 1,78 1,70 1,48 1,47 1,35 1,32 1,20 1

1,04 1,00

Beispiel 3

% Relative Intensität

9 100

10 64

3 37

10 5 3 5

Kubisches CdS	% Relative Intensi-
dA(i)	, tat (2)
	100
3,36	40
2,90	80
2,06	60
1,75	10
1,68	20
1,45	30
1,34	10
1,30	30
1,19

(1) Interplanarer Abstand in Angström (8)

(2) Die Intensität in über den Hintergrund ausgezählten Bin-, heiten pro Sekunde, geteilt durch die Intensität der stärksten Linie, ausgedrückt in %

(3) s - eine nichtauigelöste Schulter auf einer stärkeren

Reflexion

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BAD

Zu Vergleichszwecken wurden gleichfalls nach dem Beispiel der USA-Patentschrift 2 148 194 und nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 002 846 Cadmiumeulfoselenidpigaente hergestellt, die Als Pigment A bzw· Pigment B bezeichnet wurden. Die Pigmente A und B ergaben für die hexagonale Kristallstruktur charakteristische Röntgenbeugungsbilder und zeigten stärkste d-Abstände (Intensität größer als 25) bei etwa 3,6, 3,4, 3,2, 2,1, 1,9 und 1,8 S. Die Pigmente A und B waren in Kunststoffen milchig-trüb, weniger rot im Farbton, etwa 50 % schwächer und von geringerem Qlanz in trockener Farbe als das Pigment nach diesem Beispiel. Die Röntgenbeugungsbilder der Pigmente A und B und das der hexagonalen Kristallform des Cadmiumsulfids sind nachstehend aufgeführt!

Pigment A

Pigment B

Hexagonales CdS

(D

3,61 3,39 3,19 2,47 2,08 1,91 1,80 1,77 1,74 1,59 1,43 1,34 1,27

% Relative Intensität (2) dA

(D

% Relative _riν % Relative Intensität (2) dA^u/ Intens. (2)

83 62 100 36 84 48 10 57 18 5

20 11 14

3,67 3,44 3,23 2,50 2,47 2,11 1,94 1,82 1,80 1,76 1,61 1,58 1,43 1.3(8

(1) Interplanarer

98 70 100 39

s (3) 84 63 24 50 18

7 18

6 10 ι,'ϋβ U

Abstand in Angstrom (X)

3,58	75
3,36	89
3,16	100
2,45	25
2,07	57
1,90	42
1,79	17
1,78	68
1,75	18
1,65	8
1,40	15
1,33	11
1,28	12

(2) Die Intensität in über den Hintergrund ausgezählten Einheiten pro Sekunde, geteilt durch die Intensität der stärksten Linie, Ausgedruckt in %

(3) s - eine nichtaufgelöste Schulter auf einer stärkeren

Reflexion

Pat entansorüche;

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BAD ORIGINAL

Claims (3)

P a t en tansprüc be

1. Weitgehend durchsichtiges Gadmlumsulfoselenidpigment, gekennzeichnet durch ein für die kubische Kristallstruktur charakteristisches Röntgenbeügungsbild und d-Abstände einer relativen Intensität von mehr als 25 bei etwa 3,4, 2,1 und 1,8 8 und einer relativen Intensität von weniger als etwa 25 bei etwa 3,6, 3,2 und 1,0 Ä.

2. Verfahren zur Herstellung eines Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aufschlämmung von rohem Cadraiurasulfoselenidpigment in Gegenwart von 1000 bis 2000 % eines Alkalimetallhydroxide und SO bis 150 % eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes der Gruppe der Nitrate, Carbonate, Sulfate, Halogenide und Aluminate, jeweils bezogen auf das Gewicht des trockenen Rohmaterials, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90° C bis etwa 160° C erhitzt und das erhaltene Pigmentprodukt isoliert wird«, .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid und das Metallsalz Natriumnitrat ist.

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• BAD ORIOiNAt