AT304721B - Verfahren zur Herstellung unlöslicher Sulfide - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Sulfide, vorzugsweise zur kontinuierlichen Erzeugung von Zn-und Cd-Sulfiden. Solche Sulfide finden bekanntlich zur Herstellung von Leuchtstoffausgangsstoffen Verwendung. Für solche Stoffe ist es von besonderer Bedeutung, dass nicht nur die einzelnen Körnchen des Stoffes gute morphologische Eigenschaften aufweisen, sondern dass diese Eigenschaften im Laufe der Produktion gleichmässig beibehalten werden. 



   Bekanntlich erfolgt die Herstellung von Leuchtstoffen vom Zinksulfid- bzw. Cadmiumsulfidtyp durch den Einbau geringerAktivatormengen mittels eines Glühvorganges in den Ausgangsstoff (z. B. Zink, Silber, Kupfer). 



  Aktivatorfreie Zinksulfid- bzw. Cadmiumsulfidteilchen emmittieren nach Erregung mit kurzwelliger Bestrahlung Licht nur in geringem Ausmasse. 



   Falls nun die Qualität des Zink- bzw. Cadmiumsulfidausgangsstoffes für die Leuchtstoffherstellung nicht gleichmässig ist, so werden auch die wichtigsten Eigenschaften des fertigen Leuchtstoffes nach dem Glühen verschieden sein, insbesondere die Leuchtfähigkeit, die Korngrössenverteilung usw. In diesen Fällen kann nur durch eine dem jeweiligen Ausgangsstoff entsprechende Abänderung des Glühvorganges (Glühzeit und-temperatur sowie Abkühlungsgeschwindigkeit) ein Leuchtstoff mit einer einigermassen gleichmässigen Qualität hergestellt werden, wobei jedoch ein nicht zu vernachlässigender Materialverlust in Kauf genommen werden muss. 



   Dazu kommt, dass die gewerbliche Herstellung unlöslicher Sulfidniederschläge, insbesondere von Zinksulfidniederschlägen, auf Schwierigkeiten stösst. Diese Schwierigkeiten bestehen unter anderem in der kolloidalen Abblätterung, der schlechten Filtrierbarkeit, der starken Verschmutzung infolge der grossen spezifischen Oberfläche usw. Obwohl die Grundreaktion seit langer Zeit bekannt ist, sind, insbesondere in letzter Zeit, zahlreiche Verfahren entwickelt worden, die sich zum Ziel setzen, technologisch gut verarbeitbare reine Sulfide, insbesondere Zinksulfid, von geeigneter Kornbeschaffenheit gewerblich herstellen zu können.

   Als Beispiele für solche Vorschläge seien angeführt die deutsche Patentschrift Nr.   938 977,   welche sich mit der Herstellung eines für die Pigmenterzeugung geeigneten Zinksulfids befasst, die   DDR-Patentschrift Nr. 29 304,   welche sich mit der Erzeugung wasserunlöslicher Sulfide in einem schwachen Vakuum befasst und die DDR-Patentschrift Nr.   43178,   welche sich mit der Frage der Beschickung bei der Erzeugung wasserunlöslicher Sulfide beschäftigt. Alle diese Vorschläge arbeiten aber in diskontinuierlichem Betrieb, welcher die oben erwähnten Nachteile noch verstärkt. 



  Es ist nämlich einerseits sehr schwer, eine chemische Reaktion mit gleichem Endergebnis zu wiederholen, wenn sich die Ausgangsgrössen physikalisch-chemischer Art ändern. Anderseits erfolgt die Grundreaktion ZnS04 +   H2S   ZnS +   H2S04 mit dem Freiwerden einer Säure und daher kehrt sich die Reaktion in der Rich-   tung des unteren Reaktionspfeiles um. Dies verhindert das Niederschlagen aus einer Lösung mit einem höheren Konzentrationsgrad und daher die Verwirklichung eines kontinuierlichen Verfahrens. 



   Zweck der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, welches eine gleichmässige Qualität des Endproduktes sicherstellt. Die Erfindung besteht hiebei darin, dass eine Metallsalzlösung, z. B. eine   ZnSO-   Lösung mit einer Konzentration von ungefähr 1   Mol/l   durch eine Anzahl hintereinander angeordneter Gefässe strömen gelassen wird, deren Verbindung eine gleichgerichtete Strömung des Gemisches ermöglicht, wobei das Volumen dieser Gefässe in der Strömungsrichtung der nötigen Beharrungszeit entsprechend anwächst, und worei   H2 S-Gas   über der in dem Gefässsystem befindlichen und darin umgerührten Mischung konstant auf einem Teildruck von 1 at gehalten und der sich rasch absetzende Sulfidniederschlag aus dem Gefässsystem kontinuierlich entfernt wird.

   Es werden daher zumindest zwei Abscheidungsgefässe in Reihe geschaltet, die miteinander über Durchflussröhren od. dgl. kommunizieren. In das Gefäss der Gefässreihe, welches das kleinste Volumen aufweist, wird die konzentrierte Metallsalzlösung eingespeist und mit konstanter Geschwindigkeit durch die Gefässreihe strömen gelassen. Zugleich wird H2 S-Gas in einer der Strömung der Metallsalzlösung entgegengesetzten Richtung durch die Gefässreihe geführt. In jedem der Gefässe der Gefässreihe wird die Flüssigkeit umgerührt. Die bei   der Sulfidabscheidung aus der konzentrierten Metallsalzlösung entstehende Säure vermindert   zwar die Geschwindigkeit der Reaktionen, jedoch wird dieser Effekt durch die verlängerte Aufenthaltsdauer der Flüssigkeit in den Gefässen, deren Volumen in Strömungsrichtung der Flüssigkeit zunimmt, weitgehend kompensiert.

   Dadurch wird die Abscheidung des Sulfids im wesentlichen gleichmässig gestaltet und es kann daher eine gleichmässige Stoffqualität erzielt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass ein konstanter   H2 S- Druck   aufrecht erhalten werden kann und dass keine komplizierte und kostspielige Einrichtung zur Änderung dieses Druckes notwendig ist. 



  Ferner wird der unerwünschte Effekt der   PH-Wertänderung   ausgeschaltet, ohne dass hiezu neutralisierende Zusätze erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil besteht in der Verwendbarkeit konzentrierter Lösungen und in der leichten Einstellbarkeit der gewünschten physikalischen Eigenschaften (Filtrierbarkeit, Schüttgewicht usw.) der Sulfide. 



   Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich   zeitlich : Zu Beginn des Niederschlagens   ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gross und es scheidet sich daher der Niederschlag in kolloidaler Form mit einer sehr hohen Knotenzahl ab. Am Ende der Reaktion ist aber die Geschwindigkeit sehr klein und das weitere Kornwachstum kann nur durch eine sehr energische Umrührung erzielt werden, was aber im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ohnedies erfolgt. Es wird daher auch die Ausbeute in wirtschaftlicher Hinsicht durch das erfindungsgemässe Verfahren günstig gestaltet.

   Während bisher ein kristalliner Stoff im allgemeinen aus einer dünnen Lösung gewonnen wurde, die nicht stark umgerührt wird, findet somit beim erfindungsgemässen Verfahren eine starke Um- 

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 rührung der Lösung und ein verhältnismässig hoher Konzentrationsgrad derselben statt und es wird ein körniger   Sulfidniederschlag mit günstigen Eigenschaften   erzielt. 



   Selbstverständlich ist das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung anderer Schwermetallsulfide als Zinksulfid (z. B. der Sulfide von Kupfer und Silber) geeignet. 



  Die Erfindung wird eingehender an Hand eines Ausführungsbeispieles beschrieben :
Beispiel : 6 Gefässe werden nacheinander in eine Kaskadenreihe geschaltet. Das Volumen der Gefässe 
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 keit von   900 ml/h   zugesetzt. Durch das System wird mit einem Druck von 1 at   HS-Gas   im Gegenstrom geführt. 



   Der Fortschritt der Abscheidungsgeschwindigkeitwird an Hand der untenstehende Tabelle nach Erreichen des stationären Zustandes veranschaulicht. 
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  Anzahl <SEP> der <SEP> Gefässe <SEP> ZnSO-Konzentration <SEP> m/l <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 0,06
<tb> 
 
Das Schüttgewicht des erhaltenen ZnS-Niederschlages lag konstant bei 1, 8 g/ml. Das durchschnittliche Körnchenausmass des Stoffes   (6 p)   verändert sich mit der Zeit nicht, die spezifische Oberfläche   (etwa 20 m 2/g)   war gering. Auch vom Gesichtspunkt der technologischen Aufarbeitung (Filtrieren, Waschen) gesehen, besass der Leuchtstoff vorteilhafte Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung unlöslicher Sulfide, vorzugsweise zur kontinuierlichen Erzeugung von Zn- und Cd-Sulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallsalzlösung, z. B. eine ZnS04-Lösung mit einer Konzentration von ungefähr 1 Mol/1 durch eine Anzahl hintereinander angeordneter Gefässe strömen gelassen wird, deren Verbindung eine gleichgerichtete Strömung des Gemisches ermöglicht, wobei das Volumen dieser Gefässe in der Strömungsrichtung der nötigen Beharrungszeit entsprechend anwächst und wobei H2S-Gas über der in dem Gefässsystem befindlichen und darin umgerührten Mischung konstant auf einem Teildruck von 1 at gehalten und der sich rasch absetzende Sulfidniederschlag aus dem Gefässsystem kontinuierlich entfernt wird.