DE685688C

DE685688C - Verfahren zur Herstellung von Kupferrubinglaesern

Info

Publication number: DE685688C
Application number: DEP78312D
Authority: DE
Inventors: Frank J Dohrovolny; Harold E Klein; John M Youel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1937-12-15
Filing date: 1938-12-07
Publication date: 1939-12-30
Also published as: GB522634A; US2174554A

Description

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18 JAK. 194

AUSGEGEBEN AM
30. DEZEMBER 1939

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 32 b GRUPPE 4

P 78312 VI/32 b

Frank J. Dobrovolny in Ransomville, Neuyork,

John M. Youel in Lewiston, Neuyork, und Harold £. Klein in Niagara Falls, Neuyork, V. St. A.,

sind als Erfinder genannt worden.

Patentiert im Deutschen Reiche vom -7. Dezember 1938 ab
Patenterteilung bekanntgemacht am 30. November 1939

ist in Anspruch genommen

Die Herstellung von Kupferrubingläsern, d. h. von roten oder rubinfarbenen Gläsern, erfolgte, bisher durch Schmelzen eines Glassatzes, dem Kupfer oder eine Kupferverbindung zugefügt wurde, unter sorgfältig eingestellten Bedingungen. Das Schmelzen wurde in geschlossenen Gefäßen durchgeführt, um den Inhalt der Gefäße vor der Ofenatmosphäre zu schützen. Dieses Verfahren ist mit den Nachteilen verbunden, daß die Wärmezufuhr durch die Wände oder den Deckel des geschlossenen Gefäßes ungenügend ist und daß eine Regelung der Farbintensität des Enderzeugnisses schwierig und unzuverlässig, ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Kupferrubingläser auch in offenen Gefäßen unter einfacher Regelung der Farbintensität des gewünschten Erzeugnisses herstellen kann, wenn man dem kupferhaltigen Glasgemenge Cyanverbindungen zusetzt. ao

Die verschiedensten Cyanverbindungen kommen für das Verfahren der Erfindung in Frage. Als besonders geeignet haben sich Metallcyanide, und zwar sowohl einfache als auch komplexe Metallcyanide, Metallcyanate und Metallcyanamide erwiesen. Von diesen Verbindungen werden wiederum Alkalimetallcyanide, z. B. Natriumcyanid, bevorzugt.

In Ausübung der Erfindung geht man von Glassätzen der zur Herstellung von Kupferrubingläsern üblichen Zusammensetzung aus. Hierbei ist die Anwesenheit von Calciumoxyd, Aluminiumoxyd und Stannooxyd erwünscht. Calciumoxyd und Stannooxyd verbessern die Farbe des Glases, während Aluminiumoxyd die Ausbildung der Farbe beschleunigt. Der

Zusatz dieser Oxyde kann in sehr verschiedenen Mengen erfolgen.

Die Wahl der für den Sonderfall am besten geeigneten Cyanverbindungen hängt von der Zusammensetzung des Glassatzes und von der gewünschten Glasfarbe ab. Die Anwendung von Alkalicyaniden wird bevorzugt, da sie für jeden Kupferrubinglassatz geeignet sind und weil bei ihrer Verwendung vermieden wird,

ίο daß andere Metalle in das Glas gelangen, die seine Farbe beeinflussen können. Jedoch ist es in manchen Fällen wünschenswert, die Farbe des Glases durch Anwendung von Cyanverbindungen farbgebender Metalle zu beeinflussen.

So können in einzelnen Fällen Eisen- und Kobaltcyanverbindungen, insbesondere komplexe Metallcyanide dieser Metalle, für sich oder in Kombination mit Alkalicyaniden zugesetzt werden, um Rubingläser mit einer veränderten Farbe zu erzeugen. Solche farbgebende Metalle können sowohl eine im Glas unerwünschte Farbe verdecken, als auch eine gewünschte Mischfarbe erzeugen.

Die Mengen an Cyanverbindungen, die dem Glassatz zugesetzt werden, hängen von cer gewählten Cyanverbindung, von der gewählten Kupferverbindung, von der Zusammensetzung des- Glassatzes, von den Bedingungen der Schmelze und von dem Grade der gewünschten Farbintensität ab. ·

Im allgemeinen genügt es, 1 bis 2 Gewichtsteile Cyanid auf 100 Gewichtsteile Sand zu verwenden. In besonderen Fällen ist es jedoch angebracht, mit größeren Mengen, z. B. 5 bis 10 Gewichtsteilen Cyanid auf 100 Teile "Sand, zu arbeiten. Bei Anwendung solcher größerer Mengen von Cyaniden kann es notwendig sein, die sauren Bestandteile des Glassatzes, d. h. den Sandanteil, zu erhöhen, um ein zweckmäßiges Verhältnis von basischen und sauren Bestandteilen in dem fertigen Glas zu erhalten. Hiergegen kann bei Anwendung von geringen Mengen Cyaniden von einer Einstellung des Verhältnisses der basischen und sauren Bestandteile des Glases zueinander abgesehen werden. Die Menge des zugesetzten Cyanids richtet sich auch'in gewissem Maße nach der Oxydationskraft der Ofenatmosphären. Wenn auch der Zusatz von Cyanverbindungen die Glasschmelze weniger empfindlich gegenüber der Ofenatmosphäre machtest es bei einer stark oxydierenden Atmosphäre notwendig, relativ größere Mengen an Cyanverbindungen zu verwenden. Aber selbst relativ kleine Mengen von Cyanverbindüngen, z. B. 1 bis 2 Teile auf 100 Teile Sand, wirken sich auch bei einer stark oxydierenden Atmosphäre günstig aus, wobei diese Wirkung längere Zeit, z. B. 1 bis 2 Tage, anhält.

Die Menge der zugesetzten Kupferverbindung

hängt ebenfalls von der gewählten Verbindung und von der gewünschten Farbtiefe ab.

Im allgemeinen hat man keinen Vorteil von einer Verwendung von mehr als 0,5 Gewichtsteilen Cuprooxyd auf 100 Teile Sand und erhält man bei 0,2 bis 0,25 Teilen befriedigende Ergebnisse. Es können aber auch wesentlich geringere Mengen an Kupferverbindungen angewandt werden. Schon Mengen von 0,02 Gewichtsteilen Cuprooxyd auf 100 Teile Sand ergeben in Verbindung mit Natriumcyanid Gläser von schoner Rubinfarbe. An Stelle von Cuprooxyd können auch andere Kupferverbindungen, wie Kupfercarbonat, -sulfat oder -chlorid, benutzt werden, obwohl das Oxyd aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen ist.

Nach den bisherigen Verfahren war es schwierig, die Farbtiefe der herzustellenden Gläser zu regeln,. da diese durch Bemessung der Mengen der zugesetzten Kupferverbindungen allein zuverlässig nicht eingestellt werden konnten. Der erfindungsgemäße Zusatz von Cyaniden ermöglicht nun eine leichte Regelung der Farbtiefe der Gläser insofern, als festgestellt wurde, daß die Menge der zugesetzten Kupferverbindungen in ihrer Wirkung durch die Menge der zügesetzten Cyanverbindungen ergänzt bzw. beeinflußt werden kann.

So können Gläser von gleicher Farbintensität sowohl unter Anwendung von relativ größeren als auch relativ kleineren Mengen von Kupferverbindungen, z.B. Cuprooxyd, hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die zugesetzten Kupfermengen durch eine richtig gewählte Cyanmenge ergänzt werden. Hierbei ergibt eine relativ kleinere Menge an Cuprooxyd in Verbindung mit einer relativ größeren Menge Natriumcyanid etwa die gleiche Farbtiefe, wie die Anwendung einer verhältnismäßig größeren Menge Cuprooxyd in Verbindung mit einer verhältnismäßig kleineren Menge Natriumcyanid.

Nach der Erfindung ist es nicht erforderlich, in geschlossenen Gefäßen zu arbeiten. Man kann vielmehr das Glas in offenen Gefäßen schmelzen und die Wärme durch Flamme oder Strahlung direkt der Oberfläche der zu schmelzenden Masse zuführen. Weilerhin ist eine sorgfältige Überwachung de:- Ofenatmosphäre in bezug auf ihre reduzierenden oder oxydierenden Eigenschaften nicht notwendig, da der Cyanidzusatz diese Eigenschaften ausgleicht.

Eine Erklärung für die günstige Wirkung der Cyanverbindungen wurde noch nicht gefunden. Auf ihre reduzierenden Eigenschaften allein kann diese Wkkung nicht zurückgeführt werden, da diese Eigenschaften weder die günstige Wirkung der Cyanide auf die Geschwindigkeit der Farbentwicklung noch ihren Einfluß auf die Veränderung der Farbtiefe zu erklä- en vei mögen. Es kann lediglich gesagt werden, daß die günstige Wirkung der Cyanide zu einem großen Teil davon herrührt, daß sie sich während des Schmelzens gleich in der Schmelze

lösen und hierdurch in der Schmelze gleichmäßig verteilt werden.

Diese leichte Löslichkeit der Cyanverbindungen in der Glasschmelze gibt die Möglichkeit, die Cyanverbindungen anstatt zu dem Glassatz vor der Schmelzbehandlung der Schmelze selbst zuzusetzen. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Cyanverbindungen dem Glassatz vor der Schmelze zuzusetzen.

B	eispiele	Zusammen-
i. Ein Glassatz	mit folgender
setzung:		ewichtsteile
Sand	. no G
Kaliumcarbonat .	. . . 10

Natriumcarbonat.... 40

Calciumoxyd ...·.. 13

Aluminiumoxyd .... 3,5

Cuprooxyd (Kupferoxydul) 0,25

Stannooxyd (Zinnoxydul) . 0,32

Natriumcyanid .... 1,25

wird in einem Tiegel in der üblichen Weise geschmolzen, worauf die Schmelze zur Entfernung der Blasen in bekannter Weise geläutert wird. Im allgemeinen entsteht das rubinfarbene Glas aus der oben angegebenen Masse schon im Tiegel in der gewünschten Farbe. Zuweilen ist es zur richtigen Entwicklung der Farbe notwendig, den fertigen Glasgegenstand noch einer milden Erwärmung zu unterwerfen. Man erhält ein Erzeugnis mit einer vorzüglich leuchtenden Rubinfarbe.

2. Ein ähnliches Rubinglas wird erhalten, '■ wenn das Cuprooxyd im Beispiel 1 durch Cuprocyanid (Kupfercyanür) ersetzt wird, wobei die Menge des Natriumcyanids verringert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferrubingläsern durch Schmelzen von Glassätzen unter Zusatz von Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glassatz oder der Glasschmelze Cyanverbindungen, insbesondere Cyanide, Cyanate oder Cyan-

. amide vorzugsweise der Alkalimetalle, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch £ gekennzeichnet, daß an Stelle von Kupferverbindungen und Cyanverbindungen Kupfercyanide dem Glasgemenge zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ' gekennzeichnet, daß man den gewünschten Grad der Farbintensität durch Bemessung der Menge der zugesetzten Kupferverbindungen und Cyanverbindungen bestimmt,

z. B. derart, daß im Fall der" Anwendung ^f geringerer Mengen von Kupferverbindungen größere Mengen von Cyanverbindungen zugefügt werden und im Fall der Anwendung größerer Mengen von Kupferverbindungen der Zusatz an Cyanverbindungen geringer < bemessen wird.