DE2608597A1

DE2608597A1 - Verfahren zur behandlung von borkalkerzen

Info

Publication number: DE2608597A1
Application number: DE19762608597
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Ilmaier; Ernst Dr Will
Original assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Current assignee: Treibacher Chemische Werke AG
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1976-09-23
Also published as: TR18836A; ATA193675A; GB1484559A; IT1056810B; AT346280B

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

260859/ W. STQCKMAlR

DR.-ING. · AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DH. REH. MAT. · DIPL₁-PHYS.

P. H. JAKOB

□IPL.-INa.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · D1PL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 4-3

2. Kärz 1976 P 10 185

Treibacher Chemische Werke Aktiengesellschaft A-9330 'Treibach, Kärnten, Österreich

Verfahren zur Behandlung von Borkalkerzen

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In der chemischen Technik wird zum Trennen von festen Stoffen und Flüssigkeiten am häufigsten die Filtration verwendet, wobei neben der erforderlichen Trennbarkeit der flüssigen von der festen Phase der Mengenzeitdurchsatz von entscheidender Bedeutung ist. Es ist daher von großem Vorteil, wenn durch eine geeignete Vorbehandlung die Filtrationseigenschaften des Filtrationsgutes positiv beeinflußt werden können, so daß man zu einem erhöhten Mengenzei tumsatz kommt.

Eine derartige wesentliche Verbesserung der

F'i 1 trationseigenschaf ten und des Ausbringungsgracles wird dank vorliegender Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von Metaboratlaugen durch Aufschließen von Borkalkerzen, insbesonders Colemanit, dadurch erreicht, daß man das Erz mit wäßriger Alkalilauge bei Temperaturen von ca. 100° bis 700⁰C₅ vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bi^ 500⁰C während einer Zeit von 10' bis 3 Stunden, vorzugsweise einer halben bis eineinhalb Stunden behandelt und daraufhin das Röstgut in einer wäßrigen Lösung, die mindestens so viel Na2C0o enthält, um das Calcium als Carbonat auszufällen und die gegebenenfalls zusätzliche Alkalilauge enthält, um Metaborat zu bilden, ausrührt und die Metaboratlauge vom Rückstand abfiltriert und den Rückstand auswäscht.

Es ist bekannt, daß Colemanit unter Zugabe von wäßriger Sodalösung und Natriumlauge unter Bildung von festem Calciumcarbonat und Natrium-Metaboratlauge reagieren gelassen werden kann. In der DT-AS Nr. 1 178 048 wird empfohlen, das Erz vor dem Auslaugen bei etwa 400 - 600⁰C abzurosten, wodurch der Aufschlußgrad durch Aufspaltung des Materials sowie die Fi1trierbarkeit nach dem Auslaugen bis zu einem gewissen Grad verbessert werden soll.

Weiters wird in der SU-PS Nr. 5Z 592 vorgeschlagen, Borax durch Verschmelzen von Mg-Ca-Boraten mit über-

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schlissiger Soda zu gewinnen. Dieses Verfahren ist jedoch technologisch schwer durchführbar und es werden schlecht filtrierbare Aufschlußlösungen erhalten.

In der OE-PS Nr. 202 976 wird ein Verfahren zum Aufschluß von Bocerzen, einschließlich solchen, welche auch Kalk enthalten, beschrieben, nach welchem mittels Wasser oder Alkalikarbonatlösungen das grob zerkleinerte Mineral heiß ausgelaugt wird und die in die Lösung gelangten Feinanteile mit dieser abgeführt werden. Auch nach diesem Verfahren treten Schwierigkeiten bei der Filtration auf.

In der OE-PS Nr. 253 462 wird ein Verfahren angegeben, nach welchem Borkalkerze mit einer entsprechenden Menge Soda, die ausreicht, um Metaborat zu bilden, bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C während einer halben Stunde bis 12 Stunden erhitzt werden und das Röstgut hierauf mit Wasser ausgelaugt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird erreicht, daß man das Alkalimetall ausschließlich durch die Verwendung von Soda einbringt. Die Filtriereigenschaften eines so behandelten Colemanits sind jedoch nicht günstig.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, Borkalkerze, insbesondere Colemanit, so aufzuschließen, daß man hohe Aufschlußgrade erhält, sich die Feststoffanteile - im wesentlichen CaIciumearbonat - von der gebildeten Metaboratlauge durch Filtration leicht trennen lassen und die Rückstandsschichten auf dem Filter mit befriedigender Geschwindigkeit ausgewaschen werden können. Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß beim erfindungsgemäßen Erhitzen von feinkörnigem Colemanit keinerlei Staubentwicklung vor sich geht und somit keine Verluste auftreten.

Das erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet

sich von den bekannten Verfahren schon dadurch, daß das vorzerkleinerte Borkalkerz zunächst mit wäßriger Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, gemischt und erst dann auf Temperaturen zwischen

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100 und 700°C erhitzt wird, wobei diese Temperaturbehandlung in Abhängigkeit von dem Erhitzungsgrad etwa 10 Minuten bis 3 Stunden dauern kann. Hierauf wird der se erhaltene Röstkuchen, vorzugsweise mit Ofentemperatur, in eine wäßrige Lösung, die mindestens so viel Na₂CO₃ enthält, um das Calcium als Carbonat auszufällen und die mindestens so viel NaOH enthält, um Metaborat zu bilden, eingebracht. Die wäßrige Aufschlämmung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von bis zu 100 C während 15 Minuten bis zu 2 Stunden unter kräftigem Rühren behandelt. Die dabei erhaltene Metaborat 1ösung läßt sich überraschenderweise mit wesentlich erhöhter Geschwindigkeit gegenüber andersartig aufgeschlossenem Borkalkerz vom Feststoffantei1 abfiltrieren und der Filterkuchen läßt sich schneller auswaschen. Die gute Fi 1 trierbarkei t wird, wenn man erfindungsgemäß verfährt, schon bei sehr niedrigerer Arbeitstemperatur, ab etwa 100⁰C, insbesonders ab 200⁰C erreicht. Bei höheren Temperaturen erzielt man allerdings bessere Ausbeuten an Bor, wobei auch allenfalls vorhandene organische Begleitsubstanzen (Huminstoffe) der Borkalkerze zerstört werden, sodaß man farblose Metaboratlösungen erhält.

Die vorliegende Erfindung wird in der Folge

anhand einiger Beispiele näher erläutert; der erfindungsgemäß erzielte Fortschritt wird aus den Vergleichsversuchen klar ersieh ti ich.

Beispiel 1: 50g eines Colenianits mit einer

Korngröße von weniger als 0,1 mm, einem B₂O₃-GeKaIt von 43,2 % und einem SiO₂-Gehalt von 2,4 % (in der Folge Colemanit A) wurden in einer Porzellanschale mit 18 g einer L0%igen NaOH angeteigt und dieses Gemisch eine Stunde in einen auf 40O⁰C erhitzten Muffelofen gegeben. Alle 10 Minuten wurde das Gemisch kurz durchgerührt. Dabei fand keine Staubentwicklung statt.

Das geröstete Reaktionsgut wurde anschließend in heißem Zustand in 500 g einer wäßrigen Lösung, die 24 g Na₂CO₃

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-B-

enthielt, eingebracht und dort eine halbe Stunde bei 9O⁰C behandelt. Diese Aufschlämmung wurde darauf auf einer Porzel1annutsche mit Weißbandfilter mit einem Durchmesser von 7 cm unter einem Vakuum von 200 Torr abfiltriert. Die Filtrationszeit betrug 1' 20"-. Der etwa 6 mm dicke Filtrationskuchen wurde mit 500 ml heißem Wasser, das 1 g NaOH/1 enthielt, nachgewaschen. Die Waschzeit betrug 4 Minuten.

Bei diesem Versuch wurden 98,7 i des im Colemanit enthaltenen Bors in Lösung gebracht.

Beispiele 2 und 3: Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Temperatur im Muffelofen bei 20ΰ bzw. 600⁰C gehalten wurde. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind:

Filtrationszeit: I¹20" bzw. I¹IO";

Waschzeit: 4¹ bzw. 3'40";

Ausbringung: 95,0 bzw. 98,5 %.

Vergleichsversuche:

a) Colemanit A wurde in drei Versuchen ohne NaOH bei einer Temperatur von 200, 400 bzw. 600⁰C wie in Beispiel 1 behandelt. Beim Erhitzen und Umrühren fand starke Staubentwicklung statt.

Das Röstgut wurde in allen drei Fällen in 50'· g einer wäßrigen Lösung gebracht, die 24 g Na₂CO₃ und 9 g NaOH enthielt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie i 1. Beispiel 1. Die Filtrationszeit betrug 2'30", 3¹IO" b/w. ."3O" und die Waschzeit 6, 7 bzw. 6 Minuten. Bei diesen Ver ;uchen wurden 94,5 %, 99 % bzw. 99 % des im Colemanit enthaltenen Bors in Lösung gebracht.

b) Colemanit A wurde einer Temperaturbehandlung licht unterworfen, sonst jedoch, wie oben angeführt, gel ist und filtriert.

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Die Filtrationszeit betrug 2'50" und die Waschzeit

9 Minuten. Bei diesem Versuch wurden 96,5 % des im

Colemanit enthaltenen Bors in Lösung gebracht.

Die folgende Tabelle 1 faßt die vorstehenden Versuchsergebnisse zusammen:

Tabelle 1

	Temp.-Behandlung ohne NaOH	Wasch zeit	Ausbringung an Bor in %	Temp.-Behandlung mit NaOH	Wasch zeit	Ausbrin gung an Bor in %
Rösttempera tur	Filtrier zeit			Filtrier zeit
		6* 7' 6'	94,5 99 99		4¹ 4' 3'40"	95,0 98,7 98,5
200⁰C 400⁰C 60O⁰C	ro ro ro OO I—< OO ο ο ο	9'	96,5	I¹20" I¹20" I¹IO"
keine Temp.-Be handlung	2'5O" j

Diese Ergebnisse lassen deutlicn erkennen, dai3

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Colemanit nach dem Anlösen wesentlich verbesserte Filtrationseigenschaften gegenüber nicht geröstetem bzw. ohne NaOH bei gleicher Temperatur geröstetem Colemanit zeigt.

Beispiel 4: 50 g eines Colemanits (Colemanit B), dessen Siebanalyse eine Kornverteilung von

20 % > 0,5 mm

59 % 0,1-0,5 n.:ii

21 % < 0,1 mm

aufwies und der einen B^O^-Gehalt von 33,2 % und einen SiO^-Gehalt

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von 12 % hatte, wurden in einer Porzellanschale mit 14 g einer 50«igen Natronlauge angeteigt und dieses Gemisch eine Stunde in einen auf 400⁰C erhitzten Muffelofen gegeben. Es wurde alle 10 Minuten umgerührt. Das erkaltete Rü'stgut wurde in 500 g einer wäßrigen Lösujig, die 18,6 g Nä„C0, enthielt, eingebracht und dort eine halbe Stunde bei 90 C behandelt. Diese Aufschlämmung wurde darauf auf einer PorzeIlannut^che mit Weißbandfilter (0 7 cm) unter 200 Torr Vakuum abfiltriert und mit 500 ml heißem Wasser, das 1 g NaOH/1 entnielt, nachgewaschen.

Vergleichsversuche:

a) Colemanit B wurde ohne NaOH bei 40O⁰C behandelt und anschließend im erkalteten Zustand in 507 g einer Lösung,

die 18,6 g Na_?C0o und 7 g NaOH enthielt, eingebricht und gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet.

b) Wie unter a) beschrieben, wobei Colemanit B. l'pdnch ohne vorherige Temperaturbehandlung aufgearbeitet wurde.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt:

Tabelle 2

	Temperaturbehand lung bei 400⁰C ohne NaOH	Temperaturbehand lung bei 400⁰C mit NaOH	Keine Temperatur- behandlung
Filtrations zeit Waschzeit Ausbringung an Bor	8" 20" ca. 5 Stunden 99,1 %	I¹40" 35' 99,0 %	83' ca. 10 Stunden 89 %

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Beispiel 5: Dieses Beispiel zeigt die Zusammenhänge von Rösttemperatur, Röstdauer und Menge von beim Rösten verwendeter Natronlauge.

a) 50 g Colemanit A wurden, wie im Beispiel 1 angegeben ,behandelt.

b) 50 g Colemanit A wurden mit 18 g einer 25%igen NaOH angeteigt und bei 400° eine Stunde erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Röstgut in 504,5 g einer wäßrigen Lösung, die 24 g Na₂CO^ und 4,5 g NaOH enthielt, eingebracht, und eine halbe Stunde bei 9O⁰C ausgerührt. Die Filtration erfolgte wie in den vorigen Bei spiel en.

c) 50 g Colemanit Awurden mit 18 g einer 25/£igen NaOH angeteigt und bei 600⁰C eine Viertelstunde erhitzt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie unter b).

d) Vergleichsweise wurde Colemanit A wie in Beispiel 3 ohne Röstung gelaugt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Versuch	a	b	C	d
Filtrierzeit Waschzei t	I¹ 20" 4'	I¹ 30" 6'30"	I¹ 25" 4'3O"	2'50" 9'

Beispiel 6:

a) 200 g Colemanit A wurden mit 78 g einer 50%igen NaOH angeteigt und bei 400⁰C eine Stunde erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgut in 500 g einer wäßrigen Lösung, die 96 g Na₂CO₃ enthielt, eingebracht und eine halbe Stunde bei 9O⁰C ausgerührt. Die Aufschlämmung wurde auf einer Porzellannutsche mit einem Weißbandfi 11er (0 15 cm) filtriert. Der ca.

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8 mm dicke Filtrationskuchen wurde mit 500 ml heißem Wasser, das 1 g NaOH/1 enthielt, nachgewaschen.

Die nachstehenden Versuche b) und c) sind Vergleichsversuche.

b) 200 g Colemanit A wurden bei 400⁰C eine Stunde behandelt und nach dem Erkalten in 539 g einer wäßrigen Lösung, die 96 g Na₂CO₃ und 39 g NaOH enthielt, eingebracht und wie unter a) weiter verarbeitet.

c) 200 g Colemanit A wurden ohne Temperaturbehandlung in

539 g einer wäßrigen Lösung, die 96 g Na₂CO₃ und 39 g NaOH enthielt, eingebracht und wie unter a) weiterverarbeitet.

Resultäte:

Tabelle 4 enthält eine Zusammenstellung der

Tabelle

	Fi1trationszei t	Waschzei t	Ausbringung an Bor
Aufschluß a) Aufschluß b) Aufschluß c)	I¹OO" I¹ 50" Γ 45"	4' 6' 20'	93,6 % 95,4 % 92,5 %

Beispiel 7: 50 g änes Ulexits mit einem

B₂O₃-GeIIaIt von 41,7 %, Na₂0-Gehalt von 6,9 % unJ CaO-Gehalt von 15,4 % wurden

a) mit 9,5 g NaOH, gelöst in 10 ml Wasser, vermischt und eine Stunde bei 400⁰C erhitzt und bei 90⁰C in 500 ml Wasser, welchem 16 g Na₂CO₃ zugefügt wurden, eine halbe Stunde gelaugt und wie unter b) filtriert und gewaschen.

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- ίο -

Die nachstehenden Versuche b) und c) sind Vergleichsversuche.

b) in'500 ml Wasser mit 16 g Na₉CO,, und 9,5 g NaOH eine halbe Stunde bei 90 C gelaugt und wie in Beispiel 1 angegeben, filtriert und mit 500 ml Wasser, das 1 g NaOH enthielt, nachgewaschen.

c) bei 400⁰C eine Stunde erhitzt und wie unter a) angegeben_s weiterbehandelt.

Die Ergebnisse der Filtrationszeiten sind i.n Tabelle 5 zusammengefaßt:

Tabelle 5

	Filtrierzeit	Waschzeit
a) b) c)	45" 120" 70"	4¹ 8^r 5¹

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Claims

AA V !Λ -:::■ ■:

Patentansprüche :

(ij Verfahren zur Herstellung von Metaboratlösungen

durch Aufschließung von Bork-al kerzen insbesondere Colemanit, unter Verwendung von Alkalilauge und Soda, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz mit wäßriger Alkalilauge bei Temperaturen von etwa 100⁰C bis 700⁰C, vorzugsweise 300 bis 500⁰C während einer Zeit von 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise einer halben bis eineinhalb Stunden behandelt und daraufhin das Rastnut in einer wäßrigen Lösung, die mindestens so viel Na^COo enthält, um das Calcium als Carbonat auszufällen, und die gegebenenfalls zusätzliche Alkalilauge enthält, um Metaborat zu bilden, ausrührt und die Metaboratlauge vom Rückstand abfil.triert und den Rückstand auswäscht,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als- wäßrige Alkalilauge Natronlauge verwendet wird und der Gehalt an Alkali 5 % bis 35 % des beim Ausrühren für die vollständige Bildung von Metaborat erforderlichen Wertes beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Röstgut in die wäßrige Lösung eingebracht wird, um die Lösung auf die beim Ausrühren erwünschte

Temperatur von 50 bis 100 C zu bringen.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachwaschen des Filtrationskuchens ein al kaiihältiges Wasser verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Röstgut mit aus der Herstellung von Natriumperborat stammenden Endlaugen unter Zugabe von Alkalihydroxid und Alkalikarbonat gelaugt wird.

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