<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd, ausgehend von einem löslichen Natriumsalz, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumnitrat, dessen Säure mit Kalzium ein lösliches Salz bildet.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man mit einer als Ausgangsstoff dienenden Natriumsalzlösung, die ein flüchtiges Alkali, wie beispielsweise Ammoniak, enthält, ein geeignetes Metalloxalat (wie beispielsweise Kupferoxalat) zusammenbringt, das in der Lösung des genannten flüchtigen Alkalis löslich ist und dessen Metall lösliche Salze bildet, die fähig sind, einerseits auf physika- lischem oder chemischem Wege von dem flüchtigen Alkali getrennt zu werden, anderseits mit Kalziumoxalat unter doppelter Umsetzung zu reagieren.
Hiebei bildet sich ein Niederschlag von Natriumoxalat und ein lösliches Salz des Metalles des als Ausgangsstoff verwendeten Oxalats mit um so höherer Ausbeute, je konzentrierter die ursprüngliche Natriumsalzlösung und je tiefer die Temperatur beim Abfiltrieren des Natriumoxalats ist. Das Natriumoxalat wird hierauf mit Kalk kaustifiziert, vorzugsweise in zwei Stufen, u. zw. in der zweiten Stufe mit einem starken Überschuss von Kalk. Dieser Überschuss von Kalk wird bei einer folgenden Kaustifizierung in Gegenwart eines Überschusses von Natriumoxalat in der ersten Stufe verwendet.
Es bildet sich Natriumhydroxyd, während sich Kalziumoxalat abscheidet, welches man durch Filtration entfernt.
Das erhaltene Kalziumoxalat wird mit der alkalischen Lösung des Metallsalzes, welche nach dem Abfiltrieren des Natriumoxalats zurückgeblieben ist, zusammengebracht. Man lässt kochen, wobei das freie flüchtige Alkali zuerst abdestilliert ; diese Destillation kann man durch Anwendung von Vakuum fördern. Wie im folgenden dargelegt ist, kann bei Verwendung gewisser Metalloxalate ein Teil des flüchtigen Alkalis an das lösliche Metallsalz, welches bei der Bildung des Natriumoxalats entsteht, chemisch gebunden sein. In diesem Falle fördert man das Abdestillieren des flüchtigen Alkalis durch Einleiten von Dampf.
Im Vergleich zu dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd bietet das Verfahren gemäss der Erfindung den Vorteil, dass die Massnahmen der Darstellung von Natriumbikarbonat, der Kalzinierung dieses Bikarbonats zu Karbonat und der Kaustifizierung dieses letzteren vermieden werden ; ferner wird der Verbrauch an Kalziumkarbonat um die Hälfte vermindert.
Im allgemeinen wird man als Ausgangsstoff für die Herstellung des Natriumoxalats oder des Natriumhydroxyds Natriumchlorid verwenden, man kann sich aber auch andrer Natriumsalze, beispielsweise des Nitrats, bedienen, unter der Bedingung, dass ihre Säureradikale lösliche Salze mit dem Kalzium oder dem sonstigen Erdalkalimetall bilden, das für die Regenerierung des ein Ausgangsprodukt bildenden Metalloxalats verwendet worden ist. Das Metalloxalat, welches für die Reaktion mit dem Chlorid (oder den andern Salzen) des Natriums am geeignetsten zu sein scheint, ist das Kupferoxalat ; es geben jedoch auch andre Metalloxalate, wie beispielsweise die Oxalate des Zinks, Nickels, Silbers, Kobalts und Kadmiums, befriedigende Resultate. Unter einem geeigneten Metalloxalat ist in diesem Zusammenhang ein Oxalat zu verstehen, das den folgenden Bedingungen entspricht :
1.
Es muss in Gegenwart von Ammoniak oder des sonstigen flüchtigen Alkalis, das verwendet wird, löslich sein ;
<Desc/Clms Page number 2>
2. das Metall muss lösliche Salze liefern, die fähig sind, durch doppelte Umsetzung mit dem Kalziumoxalat oder dem sonstigen Erdalkalioxalat, das verwendet wird, zu reagieren ;
3. die Verbindung des Metalls und des Säureradikals des Natriumsalzes, das verwendet wird, muss in Gegenwart von Ammoniak oder des sonstigen verwendeten flüchtigen Alkalis löslich sein ;
4. das Metall muss lösliche Salze liefern, die fähig sind, entweder auf chemischem oder auf physikalischem Wege von Ammoniak oder dem sonstigen verwendeten flüchtigen Alkali getrennt zu werden, um die Wiedergewinnung des letzteren zu ermöglichen ;
5. das Metalloxalat muss weniger löslich sein als das Kalziumoxalat oder das andre Erdalkalioxalat, das für die Regenerierung des ein Ausgangsprodukt bildenden Metalloxalats verwendet wird, wobei die Löslichkeiten unter den Arbeitsbedingungen verglichen und in Grammolekülen gemessen werden.
Wenn auch Ammoniak das flüchtige Alkali ist, dessen Verwendung man für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung bevorzugt, so können an seiner Stelle doch auch andre flüchtige Alkalien, wie beispielsweise Amine, verwendet werden. Z. B. kann Trimethylamin mit guten Ergebnissen Verwendung finden.
Als typisches Beispiel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden die Herstellung von Natriumoxalat aus Natriumchlorid unter Verwendung von Kupferoxalat als Metalloxalat und die Umwandlung des Natriumoxalats in Natriumhydroxyd beschrieben.
Um das Natriumoxalat herzustellen, lässt man eine Lösung von Kupfer- (2) -oxalat mit Natriumchlorid, das allenfalls in Form einer Lösung verwendet werden kann, reagieren. Man kann auch eine Lösung, die Natriumchlorid in Gegenwart von Kupferoxalat enthält, alkalisch machen oder auch die festen Reagenzien und Ammoniak dem Wasser zufügen. Vorzugsweise werden konzentrierte Lösungen verwendet. Das Natriumoxalat wird hernach von der Mutterlauge abgetrennt.
Zwecks Umwandlung in Natriumhydroxyd löst oder suspendiert man das Natriumoxalat in Wasser und kaustiziert es hierauf mit Kalk, vorzugsweise zweimal, um eine Lösung von Natriumhydroxyd und einen Niederschlag von Kalziumoxalat zu erhalten. Dieser Niederschlag wird hierauf abgetrennt und nötigenfalls mit Hilfe einer kleinen Menge Salzsäure oder Salpetersäure neutralisiert.
Die ammoniakalische Mutterlauge, von der das Natriumoxalat abgetrennt worden ist, destilliert man, vorzugsweise mit Hilfe eines lebhaften Dampfstromes, um sie soweit als möglich von dem freien Ammoniak zu befreien. Hiebei entsteht ein Niederschlag von recht komplexer Zusammensetzung.
Man setzt hierauf Säure zu, um den löslichen Anteil dieses Niederschlages wieder in Lösung zu bringen, wobei sich der Niederschlag jedoch nicht ganz löst, weil er eine gewisse Menge von Kupferoxalat, das in neutralem oder saurem Medium unlöslich ist, enthält. Es empfiehlt sich, die Mutterlauge, die Ammonchlorid enthält, von dem Niederschlag abzutrennen, bevor man die Säure zu dem Niederschlag zufügt.
Das Ammonehlorid kann aus der Mutterlauge auf jedem geeigneten Wege gewonnen werden.
Das Gemisch, das man durch Zusatz von Säure, zu der von Ammoniak befreiten Flüssigkeit oder zu dem Niederschlag, der von dieser Flüssigkeit abgetrennt worden ist, erhält, wird hierauf mit Kalziumoxalat, das von der Kaustizierung herrührt, versetzt. Es ist in der Praxis wünschenswert, einen schwachen Überschuss von Kalziumoxalat (über die erforderlichen stöchiometrischen Mengen hinaus) zu verwenden, um eine möglichst vollständige Ausfüllung des ganzen Kupfers in Form von Oxalat sicherzustellen. Dieser Überschuss bleibt im Kreislauf und ist bei den Verfahrensstufen, bei denen in alkalischem Medium gearbeitet wird, d. s. diejenigen, die sich auf die Herstellung von Natriumoxalat beziehen, nicht schädlich.
Das gefällte Kupferoxalat, welches auch Kalziumoxalat enthält, wenn dieses im Überschuss angewendet worden ist, wird von der Mutterlauge abgetrennt und in die erste Verfahrensstufe (Herstellung von Natriumoxalat) zurückgeführt. Die Mutterlauge kann zur Gewinnung der in ihr enthaltenen Salze des Kalzium und andrer Salze behandelt werden, eine solche Behandlung kann aber auch unterbleiben ; man kann die Mutterlauge zweckmässigerweise mit Kalk destillieren, um den Ammoniak aus ihr herauszugewinnen.
Die beschriebene Behandlung der ammoniakalischen Flüssigkeit, die man bei der ersten Verfahrensstufe erhält, ist die vorzugsweise angewendete. Man kann sie aber auch abändern, indem man das Kalziumoxalat dieser Flüssigkeit unmittelbar (d. h. vor der Entfernung des Ammoniaks) zusetzt, das Ammoniak vertreibt und ansäuert.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele erläutert. Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Mengen sind Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas andres angegeben ist.
Beispiel 1 :
Erste Verfahrensstufe.
Man rührt während 30 Minuten bei 30 C eine Mischung der folgenden Zusammensetzung : 6600 Teile einer Flüssigkeit, die 1662 Teile NaCI, 1350 Teile NHs (von der dritten Verfahrensstufe stammend) und 2334 Teile Kupferoxalat (als CuCsO gerechnet) mit 400 Teilen anhaftendem Wasser (aus der vierten Verfahrensstufe gewonnen) enthält. Man filtriert das erhaltene Gemisch-und wäscht den Rückstand (festes Natriumoxalat) mit 1500 Teilen Wasser, wobei man mehrere aufeinanderfolgende
<Desc/Clms Page number 3>
Waschungen vornimmt, um aus dem Rückstand das Kupfer und das Chlorid zu entfernen ; das Wasch- wasser wird dem Filtrat zugesetzt.
Zweite Verfahrensstufe.
Man rührt das Gemisch der folgenden Bestandteile : Natriumoxalat der ersten Verfahrensstufe (1675 Teile mit 300 Teilen anhaftenden Wassers), Natriumoxalat, das aus einer vorangehenden zweiten Verfahrensstufe stammt, 700 Teile Kalziumoxyd (CaO) und Waschwasser, das aus einer vorangehenden zweiten Verfahrensstufe stammt. Man filtriert, wenn die Reaktion beendet ist. Das Filtrat wird eingedampft, gekühlt und dekantiert, wobei man 1000 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 40% igen Lösung und ferner festes Natriumoxalat erhält, das man zu Beginn der folgenden zweiten Verfahrensstufe verwendet.
Der Filtrationsrückstand, der aus Kalziumoxalat besteht, welches Natriumoxalat und Kalk enthält, wird mit 16.000 Teilen Wasser behandelt und hierauf filtriert, wobei man Kalziumoxalat (1600 Gewichtsteile Trockenprodukt) für die vierte Verfahrensstufe erhält und ein Waschwasser, das man bei Beginn der folgenden zweiten Verfahrensstufe verwendet.
Dritte Verfahrensstufe.
Man unterwirft das Filtrat und das Waschwasser der ersten Verfahrensstufe einer Wasserdampfdestillation. Es werden etwa 1000 Teile Ammoniak in Freiheit gesetzt. Der erhaltene Brei wird filtriert und der feste Rückstand gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser werden hierauf mit 525 Teilen Kalziumoxyd destilliert, wodurch weitere 320 Teile Ammoniak in Freiheit gesetzt werden ; die zurückbleibende Flüssigkeit wird entfernt.
Vierte Verfahrensstufe.
Der feste Rückstand der dritten Verfahrensstufe (basisches Kupferehlorid, welches auch Kupferoxalat enthält) wird mit 2450 Teilen 28% iger Salzsäure behandelt ; hierauf wird das in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Kalziumoxalat zugesetzt. Man lässt das Gemisch kochen, bis die Reaktion beendet ist, filtriert hierauf das gebildete Kupferoxalat ab, wäscht es und führt es in die erste Verfahrensstufe des folgenden Verfahrenszyklus ein. Die Mutterlauge wird entfernt.
Beispiel 2 : Man zerreibt 138 Gewichtsteile trockenes Kupferoxalat 2 (CUC204) H2O mit 385 Gewichtsteilen Kochsalzlösung, die mit NaCl gesättigt ist (Dichte 1-20) und 26. 4% Salz auf das Gewicht berechnet enthält, und leitet in die Lösung Ammoniakgas ein bis 88 Gewichtsteile absorbiert worden sind, wobei man bei dem ganzen Arbeitsvorgang die Temperatur 500 C nicht überschreiten lässt.
Das Gemisch verdickt sich während der Absorption und muss gerührt werden. In dem Mass, als die Reaktion fortschreitet, nimmt die Mischung eine intensiv blaue Färbung an und es fällt kristallinisches Natriumoxalat aus.
Die Flüssigkeit wird bis auf 150 C abgekühlt und hierauf filtriert. Man wäscht das erhaltene Natriumoxalat mit so wenig Wasser als möglich, um die blaue Färbung, die durch das Kupfer hervorgerufen wird, möglichst vollständig zu beseitigen.
Das Filtrat und das Waschwasser werden vereinigt, wobei etwa 600 Gewichtsteile erhalten werden. Man erhitzt die Mischung und leitet Dampf ein, bis sieh praktisch kein Ammoniak mehr entwickelt und das Kupfer sich in Form einer festen blaugrünen Masse, deren Trockengewicht etwa 100 Teile beträgt, abgeschieden hat. Man lässt absitzen und giesst hierauf die darüberschwimmende Flüssigkeit so vollständig als möglich ab. Man gibt zu der festen Masse etwa 145 Teile 32% iger Salzsäure und fügt feuchtes Kalziumoxalat, das von der Kaustizierung des Natriumoxalats herstammt, zu, wobei die Menge des zugesetzten Kalziumoxalats 94 Gewichtsteilen des trockenen Salzes entspricht. Wenn praktisch alles Kalzium gelöst ist, kühlt man die Mischung und filtriert.
Das feste Kupferoxalat wird gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei ist und hierauf getrocknet oder in feuchtem Zustand für einen neuen Verfahrensgang aufbewahrt.
Das Natriumoxalat, das von der ersten Verfahrensstufe herrührt, kann getrocknet oder in Form feuchter Kuchen aufbewahrt werden. Die Ausbeute beträgt 109 Gewichtsteile in trockenem Zustand.
Für die Kaustizierung löscht man 45-5 Gewichtsteile gebrannten Kalk in etwa 550 Teilen des Waschwassers, das bei einer folgenden Verfahrensstufe erhalten wurde, und lässt die so hergestellte Kalkmilch kochen.
Inzwischen behandelt man einen Überschuss von Natriumoxalat mit 550 Gewichtsteilen der gleichen Waschwässer, erhitzt und filtriert. Der Überschuss an Natriumoxalat beträgt etwa 10-15% über die stöchiometrische Menge, welche einem Molekül Natriumoxalat auf ein Molekül Kalziumhydroxyd (Ca (OH) 2 entspricht. Hiedurch wird erreicht, dass bei der folgenden Umsetzung ein Kuchen von Kalziumoxalat erhalten wird, der kein Kalziumhydroxyd enthält. Der Überschuss an Natriumoxalat wird in der folgenden Stufe kaustifiziert. Man lässt das Filtrat kochen und fügt es unter Rühren der kochenden Kalkmilch zu. Das Ganze wird während zehn Minuten kochend erhalten ; hierauf lässt man den Niederschlag absitzen, bis 700 Gewichtsteile Flüssigkeit darüberschwimmen und dekantiert werden können.
Die abgegossene Flüssigkeit wird von neuem mit Natriumoxalat gesättigt und in das kaustizierende Gemisch eingebracht.
<Desc/Clms Page number 4>
In dieser Weise lässt man 109 Gewichtsteile Natriumoxalat mit Kalk reagieren. Die Mischung wird von neuem gekocht, während einer halben Stunde gerührt und bis auf 5 C abgekühlt, indem man das Rühren fortsetzt. Das ausgefällte Kalziumoxalat, der Kalk und das Natriumoxalat, welche nicht reagiert haben, werden durch Filtrieren abgetrennt und der nicht gewaschene Kuchen mit 1000 Gewichtsteilen Wasser behandelt. Man lässt das Gemisch während einer Stunde kochen, indem man fortwährend rührt, kühlt auf 15 ab und filtriert ohne weiterzukühlen.
Das Filtrat bildet die oben erwähnten Waschwässer, welche man dazu verwendet, den Ätzkalk zu löschen und das Natriumoxalat in Lösung zu bringen. Man wäscht den Kuchen zunächst mit so wenig Wasser als möglich, um praktisch das gesamte Ätznatron und das Natriumoxalat, das er enthält, zu entfernen, und schliesslich mit den sauren Flüssigkeiten, die vom Abfiltrieren des Kupferoxalats herstammen.
Das erhaltene Kalziumoxalat, welches frei von Natriumhydroxyd und Kalziumkarbonat ist, verwendet man ohne Waschung zur Behandlung des Produktes, das nach der Entfernung des Ammoniaks erhalten wird.
Das nach Kaustizierung des Natriumoxalats durch die Kalkmilch erhaltene Filtrat wird konzentriert, bis sein Gehalt an Natriumhydroxyd 40 Gewichtsprozente beträgt. Man lässt hierauf die Lösung abkühlen und absitzen, bis das ganze vorhandene Natriumoxalat sich von ihr getrennt hat. Dieses Natriumoxalat wird wieder in den Kaustiziervorgang entsendet und bildet den im Verhältnis zum verwendeten Kalk erforderlichen Überschuss.
Das Endprodukt wird durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren durch Kohleschichten oder Drahtgewebe (Gewebe aus Monelmetall) erhalten.
Beispiel 3 : Das Verfahren wird, wie in Beispiel 2 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, dass man einen Überschuss von Kalziumoxalat in folgender Weise im Kreislauf verwendet : Um das Kupferoxalat zu regenerieren, verwendet man 126 Teile Kalziumoxalat an (Stelle von 94 Teilen), so dass der Niederschlag aus 138 Teilen Kupferoxalat und 32 Teilen Kalziumoxalat besteht. Die ausgefällte Mischung wird zur Herstellung von Natriumoxalat (109 Teilen), welches also 32 Gewichtsteile Kalziumoxalat enthält, verwendet.
Beispiel 4 : Das Verfahren wird, wie in den Beispielen 2 oder 3 angegeben, ausgeführt, doch werden an Stelle von 145 Gewichtsteilen 32% iger Salzsäure 110 Gewichtsteile Salpetersäure mit dem spezifischen Gewicht 1. 40 verwendet. Die saure Mischung wird behandelt wie oben angegeben.
Beispiel5 : Das Verfahren wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgeführt, doch wird das Produkt, das nach Austreibung des Ammoniaks übrig bleibt, ohne Dekantieren angesäuert und mit einer Kalziumoxalatmenge, die 94 Gewichtsteilen der trockenen Verbindung entspricht, behandelt.
Das Verfahren wird hierauf, wie in Beispiel 2 beschrieben, beendet.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Natriumsalz, welches einer doppelten Umsetzung fähig ist, in Gegenwart von Wasser und einer flüchtigen Base mit einem in diesem Medium löslichen Metalloxalat reagieren lässt, um Natriumoxalat auszufällen, welches man von der Mutterlauge abtrennt und hernach mit einem Erdalkalihydroxyd, unter Bildung eines Erdalkalioxalats, kaustifiziert, wobei das Metall des Metalloxalats fähig sein soll, mit dem Säureradikal des als Ausgangsmaterial dienenden Natriumsalzes lösliche Salze zu bilden, die durch doppelte Umsetzung mit dem Erdalkalioxalat das als Ausgangsmaterial dienende Metalloxalat zurückbilden und die Möglichkeit bieten, durch Destillation ihrer Lösungen mit Hilfe bekannter Massnahmen die flüchtige Base zurückzugewinnen.