DE38282C - Verfahren zur Darstellung von freier Phosphorsäure und Alkaliphosphaten aus Thomasschlacke und anderen basischen Phosphaten mittelst Oxalsäure und deren Alkalisalze unter Regeneration der letzteren in diesem Verfahren - Google Patents

Description

KAISERLICHES

Patentamt

PATENTSCHRIFT

KLASSE 16: Düngerbereitung. <~

Patentirt im Deutschen Reiche vom 22. September 1885 ab.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Nutzbarmachung der in verschiedenen Phosphaten in wenig werthvoller Form aufgespeicherten Phosphorsäure. Erfinder benutzt zu diesem Zwecke die noch nicht bekannte Thatsache, dafs die Phosphate durch auf einander folgende Behandlung mit Oxalsäure und Ammoniak oder aber auch mit Ammoniumoxalat ihre Basen direct an die Oxalsäure und die Phosphorsäure an das Ammoniak abgeben. Das gewonnene Ammoniumphosphat wird durch Glühen in Ammoniak und freie Phosphorsäure zerlegt, welch letztere dann, mit Chloriden der Alkalien geschmolzen, Alkaliphosphate und freie Salzsäure liefert. Die erhaltenen Oxalate werden durch Salz- oder Schwefelsäure zersetzt, um freie Oxalsäure zu geben, oder sie werden zur Wiederherstellung von Alkalioxalat mit Alkalilauge gekocht.

Das Verfahren besteht in folgendem:

Das fein gepulverte Phosphat, besonders Thorn as-Schlacke, welchem zweckmäfsig vorher nach dem Verfahren des Patents No. 32957 durch Salmiaklösung die freien Basen entzogen worden sind, wird in ein Gefäfs mit Rührwerk und Dampfleitung gebracht und mit einer Lösung von Oxalsäure überschüttet. Man wendet Mengen von 500 kg Schlacke und das etwa ⁵/₄ fache von Oxalsäure an. Die genaue Menge der Oxalsäure mufs, für jedes Phosphat besonders, äquivalent der Summe der darin befindlichen Basen berechnet werden.

Obwohl die Umsetzung schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich geht, so ist doch zur Beschleunigung der Operation höhere, bis zum Sieden sich erstreckende Temperatur und ein geringerUeberschufs von Oxalsäure anzuwenden.

Nach 2 stündigem Digeriren in der "Wärme ist die ursprünglich braune Farbe einer fast ganz weifsen gewichen. Jetzt wird durch eine Filterpresse filtrirt und ausgewaschen. Durch diese Filtration erhält man eine Lösung (A im Schema) und einen festen Rückstand (B). Die Lösung enthält sämmtliche Phosphorsäure, einen Theil der Oxalsäure, Eisen und Mangan; der feste Rückstand enthält die Oxalate von Calcium und einen Theil von Eisen und Mangan. Nach dieser Filtration schreitet man zur Isolirung der Phosphorsäure und zur Regeneration der Oxalsäure. .

Verarbeitung der erhaltenen Lösung (A):

In Lösung befinden sich sämmtliche Phosphorsäure, Kieselsäure und Oxalate von Eisen und Mangan. Neutralisirt man die Flüssigkeit mit Ammoniak, so erhält man eine Lösung (C) und einen Niederschlag (D), welch letzterer Eisen und Mangan als Phosphate enthält.

Nachdem der Niederschlag (D) durch eine Filterpresse von der Lösung (C) getrennt worden ist, wird er sofort mit einer der Phosphorsäure äquivalenten Menge Natronlauge Y₄ Stunde lang gekocht, wodurch er sich in unlösliches Mangan- und Eisenhydroxyd (E) und in ge-, löstes Natriumphosphat (F) umsetzt, welche durch Abfiltriren getrennt werden. Aus der Lösung gewinnt man durch Verdampfen und Krystallisiren das Natriumphosphat. ■

Die von dem Ammoniakzusatz stammende Lösung (C), welche Ammoniumphosphat und

Claims (4)

1. Oxalat und Kieselsäure enthält, dampft man bis zur Salzhaut behufs Krystallisation des Ammoniumoxalats ein. Nach dem Entfernen des letzteren fällt man den Rest von Oxalsäure durch saures Calciumphosphat; es entsteht Calciumoxalat (M). Die Lösung enthält nunmehr nur noch Ammoniumphosphat (G) und die Kieselsäure und wird alsdann vollständig eingedampft und zur Zerlegung des Ammoniumphosphats in Phosphorsäurehydrat (H) und Ammoniak (J) zur Rothglühhitze gebracht. Bei stärkerer Hitze würde Phosphorsäure verdampfen. Das gewonnene Phosphorsäurehydrat (H) wird nunmehr mit entwässertem Chlornatrium und Chlorkalium geschmolzen, und zwar mit 2 Aequivalenten derselben auf 1 Aequivalent Phosphorsäure, wobei Salzsäure (K) entweicht. Die entstandene Schmelze (L) hat nach dem Erkalten und Auflösen in Wasser alkalische Reaction angenommen und besteht aus (Kalium-) Natriumphosphat und Kieselsäure (L). Bei der Behandlung des Niederschlages (D) kann anstatt reiner Natronlauge auch eine solche verwendet werden, welche Natriumphosphat und -Oxalat enthält.

   Verarbeitung der unlöslichen Oxalate (B): Der Rückstand (B) enthält Calciumoxalat häufig mit Eisen- und Manganoxalat verunreinigt. Der ein körniges Pulver bildende Niederschlag wird mit Wasser angerührt und, wie bei der Darstellung der Oxalsäure üblich, mit Schwefelsäure oder Salzsäure zerlegt. Zur Ersparnifs von Schwefelsäure wird ein Theil des Oxalatniederschlages auf folgende Weise regenerirt: Der Niederschlag wird mit einer loproc. Lösung von Natron- oder Sodalauge, deren Menge doppelt äquivalent der Oxalsäure sein mufs, angerührt und 1 Stunde lang scharf gekocht. Am besten nimmt man diese Operation unter einem Druck von 2 bis 3 Atmosphären vor. Es entsteht ein Niederschlag von Kalk, Mangan- und Eisenhydroxyd (O). Man filtrirt dann siedend heifs durch eine Filterpresse und wäscht, wenn Soda zu dieser Operation verwendet ist, mit siedendem Wasser oder bei Anwendung von Natronlauge mit heifser, etwa 3 proc. Natronlauge aus. Die Lösung wird zur Krystallisation eingedampft und so Natriumoxalat gewonnen (N). Die Verwendung des Natriumoxalats findet nun in der Weise statt, dafs man im regelmäfsigen Turnus der Fabrikation vor der bisher beschriebenen Behandlung mit freier Oxalsäure eine Behandlung mit Natriumoxalat vorausschickt. Man bringt· zu diesem Behufe die Schlacke zu 500 kg in das oben bei der Behandlung mit Oxalsäure erwähnte Gefäfs, übergiefst mit einer 10 proc. Lösung von Natriumoxalat, erwärmt 2 Stunden lang unter Umrühren bei ca. 6o° C. und wäscht in demselben Gefäfs aus. Um bemessen zu können, wie viel Oxalat anzuwenden ist, mufs man durch einen Vorversuch ermitteln, wie viel Oxalsäure von der Schlacke aus dem Oxalat aufgenommen wird. Im allgemeinen hängt die Menge ab von der Menge der vorhandenen freien Basen und der citratlöslichen Phosphorsäure, und läfst sich eine allgemein gültige Mengenangabe deshalb nicht machen. Man kann annähernd den dritten Theil der in der Schlacke vorhandenen Basen.auf, diese Weise in Oxalate verwandeln. Die Lösung besteht nach dem Auswaschen aus Aetznatron, Natriumphosphat und Oxalat und findet ihre Verwendung bei der Zersetzung der oben erwähnten Phosphate von Mangan und Eisen (D). In der mit Natriumoxalat behandelten Schlacke bestimmt man nun behufs weiterer Verarbeitung die Menge der noch zur Aufschliefsung erforderlichen freien Oxalsäure und verfährt wie oben angegeben. Das durch Auskrystallisiren gewonnene Ammoniumoxalat(C) verwendet man entweder wie das Natriumoxalat oder man versetzt damit saure Phosphate, bei welchen dann die Operation mit Oxalsäure und Ammoniak als zu einer Operation vereinigt zu betrachten sind.

   Zu den Versuchen wurde eine Schlacke verwendet, welche, nachdem sie zuvor durch Behandlung mit Chlorammonium den gröfsten Theil ihrer freien Basen verloren hatte, folgende Bestandtheile besafs:

   Phosphorsäure 27,53 pCt.,

   Kieselsäure 8,53

   Kalk 47,42 -

   Eisenoxyd 6,98 -

   Manganoxyduloxyd 6,54 -

   Glühverlust 2,32

   99,32 pCt.

   Auf Grund dieser Zahlen wurden für 100 Schlacke 124 Oxalsäure berechnet und angewendet und die Resultate in nebenstehendes Schema eingetragen.

   Patent-Anspruch:

   Das combinirte Verfahren zur Darstellung von freier Phosphorsäure und Alkaliphosphaten aus Thomas-Schlacke und anderen basischen Phosphaten mittelst Oxalsäure und deren Alkalisalze unter Regeneration der letzteren in diesem Verfahren, bestehend in:

   ι. Anwendung der Oxalsäure und deren Alkalisalze zur Zerlegungund Lösung der Phosphate.
2. 2. Zerlegung der gefällten Phosphate von Eisen und Mangan durch Behandlung mit Alkalilauge.
3. 3. Gewinnung von Alkaliphosphaten neben freier Salzsäure durch Schmelzen der Phosphorsäure mit Chloriden der Alkalien.
4. 4. Regeneration der zur Lösung von Phosphaten benutzten Oxalsäure oder Alkalioxalate durch Behandeln der unter 1. erhaltenen unlöslichen Oxalate mit Salz- oder Schwefelsäure oder Alkalilauge. -