AT231441B

AT231441B - Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2, 5-dicarbonsäure

Info

Publication number: AT231441B
Application number: AT974561A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-12-22
Publication date: 1964-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2, 5-dicarbonsäure
EMI1.1

Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann beispielsweise wie folgt schematisch wiedergegeben werden :
EMI2.1

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1 : 430 Teile &alpha;,&alpha;'-Dichloradipinsäure (2 Mol) werden in 600 Teilen Wasser, das 240 Teile wasserfreies Natriumcarbonat (2, 27 Mol) gelöst enthält, unterhalb von 300C aufgelöst. Die schwach alkalische Lösung wird auf. 200C abgekühlt und unter gutem Rühren rasch mit einer 90 - 950C

warmen Lösung von 236 Teilen 66, sigem Natriumsulfid (2 Mol) in 140 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt nach beendeter Zugabe des Natriumsulfid rasch an, und die Mischung siedet nach etwa 1 min heftig auf.

Durch Stehenlassen lässt man die Temperatur auf 700C sinken, kühlt dann im Eisbad auf 20 C ab und säuert mit etwa 77 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unterhalb von 300C auf einen PH-Wert von weniger als 4 an. In die Lösung, die viel ungelöste anorganische Salze enthält, werden nun innerhalb von etwa 1 h 280 Teile Chlor (4 Mol) eingeleitet, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 200C gehalten wird. Nach beendigter Chlorierung heizt man innerhalb von 15 - 20 min auf etwa 900C auf. Es findet unter Erwärmung auf etwa 96 - 980C in 2-5 min
EMI3.1
rohe Thiophen-2, 5-dicarbonsäure als hellgrau-braunes Pulver. Nach dem Auflösen in etwa 1800 Vol.

Teilen In-Natriumhydroxydlösung, Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 130-135 Teile Thiophen-2, 5-dicarbonsäure als weisses Pulver, das unter teilweiser Sublimation bei etwa 3200C (unkorrigiert) schmilzt. Die Ausbeute, berechnet über alle Reaktionsstufen für Dichloradipinsäure als Ausgangsstoff und Thiophen-2,5-dicarbonsäure als Endstoff, beträgt 37, 8-39, 3 ) der Theorie.

Beispiel 2 : 107,5 Teile eines Stereoisomerengemisches von , a'-Dichloradipinsäure (F 129 bis 1580C) werden in 150 Teilen Wasser, das 53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat gelöst enthält, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine heisse Lösung von 73Teilen 70loigem technischem Natriumsulfid in 40 Teilen Wasser, wodurch das Reaktionsgemisch ohne äussere Wärmezufuhr zum Sieden kommt.

Man rührt weiter, bis die Temperatur ohne Aussenkühlung auf etwa 700C gefallen ist, kühlt hierauf im Eis-Kochsalzbad und versetzt die Mischung so mit 80 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure, dass die Temperatur 400C nicht übersteigt. Extrahieren mit Äthylacetat, Entfärben des Extraktes mit Aktivkohle, Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen liefern etwa 74 Teile eines farblosen viskosen Öles, das beim Stehenlassen zu einer harten, farblosen Kristallmasse erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus heissem Methyläthylketon erhält man das Gemisch von eis-und trans-Tetrahydrothiophen-2, 5-di- carbonsäure in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 125-1350C.
EMI3.2

Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HO <SEP> S, <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 900/0, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 58%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 94%, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 74go.
<tb>

Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure kann auch folgendermassen hergestellt werden :
43 Teile Cl, a'-Dichloradipinsäure in 60 Teilen Eiswasser werden mit 22 Teilen Calciumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit einer 950C warmen Lösung von 23, 6 Teilen 66.1%gem Natriumsulfid in 14 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt rasch zum Siedepunkt an. Man lässt die Temperatur auf 70 C fallen, säuert dann unter indirekter Kühlung mit Eis mit konzentrierter Schwefelsäure an, extrahiert die Suspension mit Äthylacetat erschöpfend und dampft die mit Natriumsulfat getrockneten Extrakte ein.

Die farblose Kristallmasse ergibt beim Umkristallisieren aus Methyläthylketon etwa 22, 5Teile fast chlorfreie Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 129-135 C.

176 Teile Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure werden in Wasser zu 600 Vol. -Teilen gelöst. Unter gutem Rühren werden nun innerhalb von etwa 30 min 140 Teile Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 200C gehalten wird. Nach beendeter Chlorierung heizt man in- l1 ('fhalb von etwa 10 min auf 900C auf, worauf unter Erwärmung auf etwa 1000C schwach exotherme Chlorwasserstoffabspaltung stattfindet und die Thiophen-2, 5-dicarbonsäure als gelbliches Pulver ausfällt.

Nach dem Abkühlen auf 40 C, Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man etwa 95 Teile rohe Thiophen-2, 5-dicarbonsäure, die sich bei 220 C bräunt und oberhalb 3000C unter Schwarzfärbung schmilzt.

Nach dem Auflösen in etwa 1200 Vol.-Teilen In-Natriumhydroxydlösung, Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 85 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure als weisses Pulver, das unter teilweiser Sublimation bei etwa 3200C (unkorrigiert) schmilzt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-dicarbnsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässerigem Medium, vorzugsweise ohne Zwischenabscheidungen, Alkali- oder Erdalkalisalze von Cl, Cl'-Dichloradipinsäure mit Alkalisulfiden umsetzt, die gebildeten Salze der Tetrahydrothiophen- - 2, 5-dicarbonsäure in die freie Dicarbonsäure überführt, die Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in <Desc/Clms Page number 4> saurem Medium mit molekularem Chlor behandelt und aus dem entstandenen Chlorierungsprodukt, ebenfalls in saurem Medium, Chlorwasserstoff abspaltet. EMI4.1 < x'-Dichloradipinsäurea, a'-Dichloradipinsäure etwa 1 Mol des Sulfides verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Salzes von a, α'-Dichloradipinsäure mit dem Sulfid bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 90-100oC, durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Salze der Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure durch Ansäuern des wässerigen Gemisches mit Mineralsäuren in die freie Dicarbonsäure überführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in saurem Medium mit molekularem Chlor bei Temperaturen unterhalb 400C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorwasserstoffabspaltung aus dem entstandenen Chlorierungsprodukt in saurem Medium durch Erhitzen des Gemisches auf höhere Temperaturen, vorzugsweise auf etwa 90-100 C, durchführt.