DE1210888B

DE1210888B - Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2, 5-dicarbonsaeure

Info

Publication number: DE1210888B
Application number: DEC25822A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Liechti; Dr Adolf Emil Siegrist; Dr Erwin Maeder
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-12-22
Publication date: 1966-02-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 26

Nummer: 1210 888

Aktenzeichen: C 25822IV b/12 q

Anmeldetag: 22. Dezember 1961

Auslegetag: 17. Februar 1966

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 088 983 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure bekannt, das im wesentlichen darin besteht, daß man Thiophen in Gegenwart von Kohlendioxyd, säure- und wasserbindenden Mitteln sowie katalytisch wirksamen Metallen oder Metallverbindungen unter Druck, z.B. bei 1570at, einige Zeit auf >300°C erhitzt und dieThiophen-2,5-dicarbonsäure aus ihren entstandenen Salzen in üblicher Weise in Freiheit setzt. ίο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonThiophen-2,5-dicarbonsäure, bei welchem insbesondere das Arbeiten unter Druck und bei Temperaturen von > 300° C vermieden wird. Es ist da- ■ durch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in wäßrig saurer Lösung oder Suspension bei etwa 10 bis 20° C mit molekularem Chlor umsetzt und aus dem Chlorierungsprodukt durch Erhitzen auf etwa 90 bis 100° C Chlorwasserstoff abspaltet.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff zu verwendende Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure muß nicht unbedingt als Reinsubstanz eingesetzt werden. Vielmehr kann auch mit Vorteil eine wäßrige Lösung der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure verwendet werden, wie sie z. B. bei der Herstellung dieser Säure durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von α,α'-Dichloradipinsäure mit Alkalisulfiden und Freisetzung der Säure erhalten wird, d. h. eine wäßrige Lösung, die noch eine Reihe anorganische Salze usw. enthält. In diesem Falle kann die als Ausgangsmaterial dienende Säure z. B. vorteilhaft erhalten werden, wenn man für die Umsetzung der Salze von α,α'-Dichloradipinsäure mit den Alkalisulfiden konzentrierte wäßrige Dialkalisalz- oder Erdalkalisalzlösungen von α,α'-Dichloradipinsäure und konzentrierte wäßrige Alkalisulfidlösungen verwendet und die Reaktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 90 bis 100° C durchführt. Hierfür verwendet man auf 1 Mol des Salzes von α,α'-Dichloradipinsäure zweckmäßig etwa 1 Mol des Alkalisulfids. Zweckmäßig arbeitet man so, daß nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer pro Mol Dichloradipinsäure im Reaktionsgemisch 300 bis 750 Teile Wasser vorhanden sind. Zur Überführung der gebildeten Salze der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in die freie Dicarbonsäure werden die erhaltenen wäßrigen Gemische nach dem Abkühlen mit Mineralsäuren, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von weniger als 4 angesäuert. Die derart erhaltenen wäßrigen Lösungen der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbon-Verf ahren zur Herstellung von
Thiophen-2,5-dicarbonsäure

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Liechti, Binningen;

Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel;

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 23. Dezember 1960 (14 394)

säure können unmittelbar, also ohne Isolierung der freien Säure, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Bei der Behandlung der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure mit molekularem Chlor werden auf 1 Mol Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure mindestens 2 Mol Chlor eingesetzt.

In den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

176 Teile Tetrahydrothiophen-2.5-dicarbonsäure werden in Wasser zu 600 Volumteilen gelöst. Unter gutem Rühren werden nun innerhalb von etwa Minuten 140 Teile Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 20° C gehalten wird. Nach beendeter Chlorierung heizt man innerhalb von etwa 10 Minuten auf 90° C, worauf unter Erwärmung auf etwa 100° C eine schwach exotherme Chlorwasserstoffabspaltung stattfindet und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure als gelbliches Pulver ausfällt. Nach dem Abkühlen auf 40° C, Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man etwa Teile rohe Thiophen-2,5-dicarbonsäure, die sich bei 220° C bräunt und oberhalb 300° C unter Schwarzfärbung schmilzt. Nach dem Auflösen in etwa 1200 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung,

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Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält 'man-, etwa 85 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure als weißes Pulver, das unter teilweiser Sublimation bei etwa 320° C (unkorrigiert) schmilzt.

a) Herstellung des Ausgangsmaterials · ■

430 Teile α,α'-Dichloradipinsäure (2.M⁰I) werden in 600 Teilen Wasser, das 240 Teüe wasserfreies Natriumcarbonat (2,27 Mol) gelöst enthält, unterhalb von 30° C aufgelöst. Die schwach alkah'sche Lösung wird auf 20°C abgekühltund unter gutem Rühren rasch mit einer 90 bis 95° C warmen Lösung von 236 Teilen 66,5%igem Natriumsulfid (2MoI) in 140 Teilen Wasser versetzt. -Die Temperatur steigt nach beendeter Zugabe des Natriumsulfids rasch an, und die Mischung siedet nach etwa einer Minute heftig auf. Durch Stehenlassen läßt man die Temperatur auf. 70° G sinken, .kühlt dann im Eisbad auf 20° C ab und säuert mit etwa 77 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unterhalb von 30° G auf einen pH-Wert von weniger als 4 an. .

b) Herstellung der-Thiophenr2,5-dicarbonsäure

Ih diese Lösung,·, die viel "ungelöste anorganische Salze und freie Tetrahydrothiophen-^S-dicarbonsäure enthält, werden nun innerhalb von. etwa„ einer Stunde 280 Teile Chlor (4 Mol) eingeleitet, wobei die Temperatur des Gemisches durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 20° C gehalten wird. Nach .beendigter Chlorierung heizt man innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf etwa· 90° C auf. Esfindet unter Erwärmung auf etwa 96 bis 98° C in 12 bis 5 Minuten eine schwach exotherme Chlorwasserstoffabspaltung statt, und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure fällt als hellbrauner Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen auf 40° C wird, genutscht, mrL viel Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 80 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält etwa 145 bis 150 Teile rohe Thiophen^jS-dicarbonsäure als hellgraubraunes

ίο Pulver. Nach dem Auflösen in etwa 1800 Volumenteilen in Natriumhydroxydlösung, Behändem mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 130 bis 135 Teile Tldophen^jS-dicarbonsäure-.als-weißes Pulver, das

is unter teilweiser Sublimation bei etwa 320° C (unkorrigiert) schmilzt. Die Ausbeute, berechnet über alle Reaktionsstufen für pichloradipinsäure als Ausgangsstoff und Thiöphen^jS-dicarbonsäure als Endstoff, beträgt 37,8 bis 39,3 °/o der Theorie.

"

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-■"· dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure as in wäßrig saurer Lösung oder Suspension bei etwa 10 bis 20° C mit molekularem Chlor umsetzt und aus dem Chlorierungsprodukt durch Erhitzen auf etwa 90 bis 100° C Chlorwasserstoff abspaltet.

. In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 405 017;
Journal für praktische Chemie, 150, S, 127,130
(1938).

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