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Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 28. Juli 1938 ist
in Anspruch genommen. Im Hauptpatent 671319 ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung
von Ätznatron beschrieben, welches durch folgende drei Verfahrensstufen gekennzeichnet
ist: a) Umsetzung eines geeigneten Natrium-. Salzes mit einem Metalloxalat in Gegenwart
von Wasser und einer flüchtigen Base, insbesondere Ammoniak, unter Ausfällen von
Natriumoxalat und Abtrennung des gebildeten Natriumoxalats von der Lösung; b) Kaustizieren
des Natriumoxalats in wässeriger Lösung oder Suspension vermittels Calciumoxyds
.oder -hydroxyds und Abtrennen des ausgefällten Calciumoxalats von der Atznatronlösung;
' c) Umsetzung des Calciumoxalats mit 'dem Filtrat aus Stufe a nach Entfernen wenigsteris
.eines Teils der flüchtigen Base und Zugabe von genügend Säure, um lösliche Bestandteile
des gebildeten Niederschlages aufzulösen unter Fällung des ursprünglichen Metallox:alats
(in neutralem oder saurem Medium).
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Die flüchtige Base, die bei diesem Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise
Ammoniak; .aber es können :auch andere flüchtige Basen, wie z. B. Trimethylamin,
verwendet werden. Das Metalloxalat ist vorzugsweise Kupferox.alat; ,aber es können
statt dessen auch ,andere Metalloxalate, z. B. die Oxalate des Zinks, Nickels, Silbers,
Kobalts und Cadmiums, verwendet werden.
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Beim Verfahren gemäß dem Hauptpatent wird in Stufe c ein komplexer
Niederschlag erhalten, wenn die flüchtige Base-aus der Reaktionsmischung vor Regenerierung
des Ausgangsmetalloxalats durch Umsetzung mit Calciumoxalat entfernt wird, und eine
vergleichsweise große Menge einer starken Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure,
muß zugefügt werden, damit die Umsetzung mit dem Calciumox.alat fortschreitet. Die
für diesen Zweck erforderliche Säure erhöht beträchtlich die Kosten der Herstellung
von Atznatron gemäß jenem Verfahren.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt unter anderem, den Zusatz einer
starken Säure bei der Regenerierung des Metalloxalats gemäß dem Verfahren des Hauptpatents
entbehrlich zu machen.
Es wurde gefunden, dal; Lösungen von 'IetalIoxalaten,
wie z. B. den Oxalaten des Kupfers, Zinks, Nickels, Silbers, Kobalts und Cadmiums
(oder der .lnni:onial;kon>plexe dieser O@;alatc°@, in einfacher Weise erhalten @@-eiden
können, wenn man Ei-dalkalioxalate, z. B. Calcitnnoxalat, mit einem Oxyd oder I,lydro-:yd
jenes @letalls behandelt, dessen Oxalat oder Oxalatainnio>iial;l;omplez enviinscht
ist, sowie mit Kohlendioxyd in wässerigem Medium und in Gegenwart von: Ammoniak
oder einer anderen flüchtigen Base, wobei die Ausga>>gsi@ienge an Kolilenclioxyd
mii-.destens der Ausgangsmenge an Erdalkalioxalat äquivalent ist und die Menge an
flüchtiger Base mindestens Hinreicht, um das erwünschte Metallo@alat oder den 0xalatamnioniakhomplex
löslich zu machen. Gewünschtenfa.lls kann die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt
werden: zunächst kann das Oxyd oder Hydroxyd mit Kohlendioxyd in wässerigem Me;liu-m
und in Gegenwart der flüchtigen Base behandelt werden; sodann wird das Erdalkalioxalat
zugesetzt unter Zugabe von weiterer 11iichtiger Base, falls dies erforderlich ist,
um das Oxalat bz«-. den Oxalatl;omplex löslich zti machen.
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Nach Abtjeni:cn der Fillti@g des Erdalkalicarbonats verbleibt eine
Lösung des erzciinschten lIetal:oxalats, aus der das feste Oxalat durch Beseitiäen
der flüchtigen Base gewonnen werden kann. In manchen Fällen, z. B. wenn Kupferoxalat
verwendet wird., führt die Beseitigung der flüchtigen Base aus der Lösung zu eine:-
Ausfällung des @letallo@a@atammoniakl;omple_-;es. G@ZVünschtenFalls kann das Komplexsalz
nach bekannten Verfahren in das Oxalat umgewandelt «-erden.
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Bei einer Ausbildungsform gemäß der Erfindting «-ird Kupferoxyd in
wässeriger ammoniakalischer Lösung mit Calcitimoxalat und Kohlendioxyd hehand.elt,
wodurch Calciumcarbonat aus gefälit und eine Lösung- erhalten. wird, die Kupferosalat
oder dessen Ammoniakkoniplex und Anirnoniak enthält. Das Calciunicarbonat wird z.
B. durch Filtrieren abgetrennt und die Lösung einer teilweisen Destillation unterworfen,
wodurch zufolge Beseitigung des Ainmoziialcs der Kupferoxalatamt:ioniakkotnple-,
ausgefällt wird. Die verbleibende Fliis.sigkeit eignet sich als wässerige Lösung
zur Um;vandlung weiterer #'\Zengen von Calcitunoxalat. Die obererwähnte teilweise
Destillation kann eine Wasserdampfdestillation sein, in welchem Falle die gesamte
Endlösung nicht in die Umwandlungsstufe rückgeführt «erden kann, weil sonst eine
Anhäufung an Flüssigkeit zufolge der K,andensation des Dampfes während der Destillatir;nsstufe
eintreten würde. Ein Teil der Endflüssigkeit, entsprechend dein kondensierten Dampf,
kann abgezweigt und zur G`tvii>nung ihres Ammoniak- und Kohlendioxydgehalts in Gasform
aufgearbeitet werden sowie ihres Gehalts an Kupfer und irgend=einem Oxalat in fester
Form.
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Bei dem Kreislaufverfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von
Alkalihydroxyden aus Alkalimetallsalzen, z. B. Alkalichloriden, Nitraten und Sulfaten,
bilden diese Alkalisalze sowie Calciumoxyd oder -hydroxyd oder andere Erdalkalioxyde
oder -hydroxyde die Ausgangsstoffe, während das Alkalihydroxyd und das Calcium oder
andere Erdalkalisalze des Säureradikals jenes Ausgangsalkalisalzes die Endprodukte
bilden, während alle übrigen am Verfahren beteiligten Stoffe wiedergewonnen und
im Irreislauf wiederverwendeF werden können. Zufällige Verluste bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens machen es natürlich notwendig, frische Mengen einiger
jener Stoffe. zuzufügen. Das Verfahren kann gemäß den nachstehenden Verfahrensstufen
durchgeführt werden: a) Umsetzung des Alkalisalzes mit dem Metalloxalat, insbesondere
Kupferoxylat, in Gegenwart von Wasser und einer flüchtigen Base, insbesondere Ammoniak,
und Abtrennung des ausbeschiedenen Alkalioxalats.
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b) Kaustizieren des Alkalioxalats mittels Calciumoxyds oder -hydroxyds
unter Bildung einer Lösung von Ätzalkali, die gewünschtenfalls auf festes Ätzalkali
aufgearbeitet werden kann, und Abtrennen des ausgeschiedenen Calciutnoxal.ats.
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c) Destillation des Filtrats aus Stufe a in Gegenwart von Calciumoxyd
oder -hydroxyd und abtrennen des ausgefällten Metalloxyds oder -hydroxyds.
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d) Umsetzung des Metalloxyds oder -hydroxyds aus Stufe c in wässerigem
Medium mit dem Calciuinoxalat aus Stufe b und mit Kohlendioxyd in Gegenwart der
flüchtigen Base und Abtrennen des ausgeschiedenen Calciumcarbonats von der Flüssigkeit,
welche das regenerierte Metalloxalat gelöst enthält.
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Falls das Ausgangsalkalisalz ein solches ist, dessen Säureradikal
ein unlösliches Calciumsalz bildet, z. B. ein Sulfat, ist es erwünscht, die Verfahrensstufe
d derart durchzuführen, daß eine Carbonisierung des Metalloxyds oder -hydroxyds,
womit das unlösliche Calciumsalz, z. B. Sulfat, welches sich in Stufe c ausscheidet,
vergesellschaftet ist, in Gegenwart der flüchtigen Base bewirkt wird, bevor das
Calciutnoxalat aus Stufe b zugesetzt wird, so daß das Metalloxyd oder -hydrjxyd
in Lösung geht, während das unlösliche Calciumsalz zurückbleibt und abgetrennt wird;
dann wird das Calciumoxalat zur Flüssigkeit zugefügt, worauf die Umwandlung in normaler
Weise fortschreitet. Falls das Ausgangsalkälisalz ein solches ist, dessen Säureradikal
ein
lösliches Calciumsalz bildet, z.-B. ein Chlorid oder Nitrat, kann. das Calcium@oxalat
vor, während oder nach der Carbonisierung zugesetzt werden.
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Die Endlösung aus Stufe d kann als solche zur Durchführung der Stufe
a dienen, oder sie kann, wie oben beschrieben, einer teilweisen Destillation unterworfen
werden, -um das Metalloxalat oder dessen Ammoniakkomplex auszufällen, die in Stufe
a rückgeführt werden können, während das Filtrat oder ein Teil desselben als wässeriges
Medium zur Umwandlung weiterer Mengen von Calciumoxalat in Stufe d verwendbar sind.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird es vorgezogen,
die teil-#veise ,Destillation der Endflüssigkeit so einzufügen,, daß das Metalloxalat
in fester Form regeneriert wird zur weiteren Benutzung in Stufe a. Dies ist besonders
vorteilhaft, wenn das Ausgangs:alkalisalz in Form von Sole verwendet wird, weil
sonst die Ausbeute an Alkalioxalat in Stufe a nicht so hoch wie wünschenswert sein
kann.
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Das in Stufe d erzeugte Calciumcarbonat kann durch Calcinieren in
Calciumoxyd umgewandelt werden, welches .als solches oder nach seiner Hydratation
in Stufeb und/oder c verwendet werden kann. Das während der Calcinierung erzeugte
Kohlendioxyd kann in Stufe d benutzt werden.
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Das Kreislaufverfahren läßt sich durch eine der nachstehenden Gleichungen
veranschaulichen, falls Natriumchlorid als Ausgangssalz, Ammoniak ;,1s flüchtige
Base und Kupferoxalat verwendet werden: 2 NaCl (Sole) + 3 NH3 + CuC204 . NH3 - Na.
CT04 + CUC12 # 4 NH3 (i) Na-,C204 + Ca(OH)z - CaC,04 + z NaOH (2) CuCl.. # 4 NH3
-}- CaO = Cu0 -E- 4 N H, -f- CaC12 (3) Cu O -E- CO., + Ca C2
04 -}- 5 N H, = Ca C 03 + CU C_ 04 # N H3 -I- 4 N H, (4) Es ist klar,
daß bei Durchführung des Verfahrens das in Stufen b und/ oder c verwendete Calciumoxyd
oder -hydroxyd ganz oder teilweise durch ein oder mehrere andere Erdalkalioxyde
:oder -hydroxyde ersetzt werden kann. So kaum. für die Kaustizierung in Stufe b
Strontiumoxyd oder -hydroxyd dienen, wobei das gebildete Strontiumoxalat in Stufe
d umgewandelt wird. In Stufe c wird vorzugsweise Calciumoxyd oder -hydroxyd verwendet,
weil das Salz, welches es mit dem Säureradikal des Ausgangsalkalisalzes bildet,
gewöhnlich abgelassen wird.
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Zur Erläuterung des Kreislaufverfahrens zur Herstellung von Ätznatron
gemäß der Erfindung sei im nachstehenden ein Ausführungsbeispiel mitgeteilt. Die
Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht. Der Bequemlichkeit halber sind gewisse
Flüssigkeiten und Festkörper, die während dies Verfahrens erhalten werden, mit den
Buchstaben A bis F bezeichnet.
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Stufe a 1662 Teile NaCl und 48oo Teile Wasser (in Form von Sole),
2877 Teile Kupferoxalatamin (enthaltend 2204 Teile CuC204, 247 Teile NH3 und 426
Teile Wasser) -und feuchtes Ammoniak (i i o3 Teile NH3 nusammen mit 114 Teilen Wasser)
werden in einen Reaktionsbehälter .eingeführt und während etwa i Stunde bei 3o°
gerührt. Das gebildete feste Natriumoxalat wird durch Filtrieren abgetrennt und
mit 946o Teilen Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer werden vereinigt
und geben die Flüssigkeit A. Der feuchte Festkörper, bestehend aus 1675 Teilen Nag
C204 und 3oo Teilen Wasser, geht in die nächste- Stufe, nämlich zur Kaustizierimg.
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Stufe b Das feuchte feste Nag C204 wird bei 8o° durch Behandeln mit
i 6 i o2 Teilen Wasser und 7oo Teilen CaO kaustiziert; bei Zusatz der obengenannten
i675 Teile Na2C204 werden weitere 174 Teile, die durch Aufarbeiten der kaustischen
Flüssigkeit, wie weiter unten beschrieben, erhalten wurden, dieser Stufe rückgeführt,
d. h. insgesamt 1849 Teile Nag C204 werden in .den Kaustizierungskesseleingefüllt.
Als Ergebnis der Kaustizierung erhält man nach dem Absetzen, 'Filtrieren und Waschen
des Niederschlags 32oo Teile feuchten Festkörper B, bestehend aus 16oo Teilen Calciumoxalat
und 16oo Teilen Wasser, sowie eine kaustische Flüssigkeit, bestehend aus 1o29 Teilen
NaOH, 174 Teilen Nag C2 04 und 14 62o Teilen Wasser. Das zum Waschen des Festkörpers
B dienende Wasser wird in den Kaustizierungskessel rückgeführt und ist in den 16
i o2 Teilen eingeführten Wassers enthalten. 13077 Teile Wasser werden nun aus der
kaustischen Flüssigkeit durch Eindampfen entfernt und das hierbei abgeschiedene
Natriumoxalä.t, welchem Flüssigkeit entsprechend 29 Teilen Na0-H ,anhaftet, werden
abgetrennt und, wie oben ,erwähnt, in den Kaustizierungskessel rückgeführt. Die
erhaltene Flüssigkeit stellt seine 4o%ige Atznatronlösung dar mit einem Gehalt von
ioooTeilen "NaOH.
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' Stufe c Die obengenannte Flüssigkeit A, bestehend aus 1682 ,Teilen
CUC12, . Zoo Teilen NaCl,
31o Teilen CUC204, 135o Teilen NH3 und
i45ooTeilen Wasser, wird der Wasserdampfdestillation nach Zugabe von 815 Teilen
CaO unterworfen, wodurch 149o Teile feuchtes NH3 (135oTeile NH3 und 14oTeile Wasser)
in Dampfform, 25 ooo Teile Flüssigkeit, die im Verfahren keine weitere Rolle mehr
spielen, und ein feuchter, fester Rückstand C, bestehend aus 1158 Teilen Cu0, 262
Teilen Ca C204 und i ooo Teilen Wasser, erhalten werden. Von den 135o Teilen NH3
werden i i o3 Teile in die erste Stufe und 247 Teile in die zweite Stufe rückgeführt.
Stufe d Der feuchte Festkörper C wird mit C02 und wässerigem Ammoniak in einem geschlossenen
Behälter behandelt, wobei das CuO ider der größte Teil desselben in eine Lösung
von Kupfercarbonat umgewandelt wird; diese Lösung wird mit dem erwähnten feuchten
Fest-Körper B (Calciumoxalat) umgesetzt, wodurch die ursprüngliche Menge an Kupferoxalatamin
.(in Lösung) und ein Niederschlag aus Calciumcarbonat erzeugt wird. Diese Umwandlung
und Reaktion braucht tatsächlich nicht getrennt zu werden, d. h. die beiden feuchten
Festkörper, das Ammoniak und das Wasser, können in einen Reaktionsbehälter eingeführt
und die Mischung auf ioo" unter 4 Atm. Druck gebracht werden. Ein Teil der Reagenzien
in dieser Verfahrensstufe wird. zwecks weiterer Behandlung rückgeführt, wie oben
beschrieben. Nach der Reaktion werden die Festkörper von der Flüssigkeit abgetrennt
und ausgewaschen und ergeben einen feuchten Festkörper D, bestehend aus 1454 Teilen
CaCO3 und 1153 Teilen Wasser. Das Ca C 03 wird gebrannt und liefert 815 Teile Ca0,
die zur Destillation der Flüssigkeit A dienen. Die mit den Waschwässern vereinigte
Lösung besteht aus 2449 Teilen Ca C2 04, 882 Teilen Cu0, 833 Teilen C02, 392o Teilen
NH3 und 17 29o Teilen 1-120, d. h. 25374
Teilen der Flüssigkeit E.
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Die Flüssigkeit E wird unter Wiedergewinnung von feuchtem Ammoniak
(1953 Teile NH3 und 55o Teile Wasser) der Wasserdampfdestillation unterworfen; das
feuchte Ammoniak kann in Stufe d erneut verwendet werden. Bei der Destillation bildet
sich ein Niederschlag aus Kupferoxalatamin (22o4 Teile Cu C204, 247 Teile NH3, 426
,Teile H20), welches in die erste Stufe rückgeführt wird. Von der Restflüssigkeit
F, welche aus einer Lösung von Kupfercarbonat, Kupferoxalat und Ammoniak besteht,
werden zwei Drittel in die Verfahrensstufe d rückgeführt und stellen eine Flüssigkeitsmenge
dar, die durch Stufe d und die Destillationsstufe im Kreislauf geführt wird, während
das restliche Drittel vollständig mit Dampf destilliert wird unter Bildung eines
Dampfes, bestehend aus 59o Teilen N H3, 283 Teilen C 02 und 52o Teilen Wasser, der
in Verfahrensstufe d rückgeführt wird, während der Festkörper, bestehend aus 85'Teilen
CUC2C4, 302Teilen Cu0 ttnd 29o Teilen H20 ebenfalls in Stufe d rückgeführt wird.
Es verbleiben dann noch 7000 Teile Wasser.
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In Stufe a ist es nicht notwendig, das feste Natriumoxalat auszuwaschen,
da etwa vorhandenes Kupferoxalat in Stufe b gelangt und gegebenenfalls im Kreislauf
zurückkehrt.