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Verfahren -zur Herstellung von Ätznatron Die Erfindung betrifft ein
Kreislaufverfahren zur Herstellung von Ätznatron aus Calciumhydroxyd und einem löslichen
Natriumsalz, dessen Säure mit Calcium ein lösliches Salz bildet, z. B. Natriumchlorid,
bei welchem das lösliche Natriumsalz in Natriumoxalat umgewandelt und dieses mit
Calciumhydroxyd kaustiziert wird.
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Es sind Verfahren dieser Art bekannt, die auf der Anwendung des Oxalsäurerestes
beruhen. Ein Teil dieser Verfahren ist auf der Verwendung von Ammoniumoxalat im
Kreislauf aufgebaut. Nach diesen Verfahren erhält man durch eine doppelte Umsetzung
zwischen Natriumchlorid und Ammoniumoxalat Ammoniumchlorid und Natriumoxalat. Letzteres
wird durch Kalk kaustiziert, während das Ammoniumchlorid zum Freimachen des Ammoniaks
gleichfalls mit Kalk behandelt wird. Das Ammoniak wird mit Hilfe von CO"
das beispielsweise von der Calcinierung des Kalks stammt, in Ammoniumcarbonat umgewandelt.
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Das bei der Kaustizierung des Natriumoxalats anfallende Calciumoxalat
wird dann mit dem Ammoniumcarbonat zur Umsetzung gebracht, wobei Calciumcarbonat
(Schlamm) entsteht, das wieder eingeführt wird und Ammoniumoxalat wiedergewonnen
wird.
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Abgesehen davon, daß diese Verfahren 2 Moleküle Ca (0H)2 zur Erzeugung
von 2 Molekülen NaOH erfordern, können sie auch infolge der Umkehrbarkeit der Umsetzungen
nicht zu besten Ergebnissen geführt werden. So ist die Reaktion 2 Na Cl -I- (N 114)1
C2 01 = 2 N H4 Cl + C2 04 Nag umkehrbar. Ferner ist die Ausbeute der Rückbildungsreaktion
(N H4) 2 C U3 + C2 04 Ca = C204(NH4)2 -I- Ca C 03 gering und nicht wirtschaftlich,
weil die Löslichkeit des Calciumcarbonats größer ist als die des Calciumoxalats,
welches im Reaktionsmedium praktisch unlöslich ist.
Der andere Teil
der bekannten Verfahren beruht auf der Verwendung von Oxalsäure. Bei diesen Verfahren
wird der Oxalsäurerest mit Hilfe von Schwefelsäure wiedergewonnen.
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Bei Verfahren dieser Art wird theoretisch i Molekül Schwefelsäure
zur Erzeugung von 2 Molekülen Ätznatron benötigt. Um diese Verfahren wirtschaftlich
zu gestalten, ist jedoch ein beträchtlicher Überschuß an Schwefelsäure erforderlich,
d. h. mindestens 3 Moleküle. Andernfalls verbleibt im Ca S 04 Rückstand eine erhebliche
Menge von unzersetztem C2 04 Ca, welches verloren-geht.
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Zur Beseitigung dieser Nachteile besteht das Verfahren der Erfindung
aus einem Kreislaufverfahren, welches hinsichtlich des Verbrauchs an Kalk und bzw.
oder Säure wirtschaftlicher ist als die bekannten Verfahren und das außerdem eine
hohe technische Ausbeute infolge irreversibler gleichmäßiger Reaktionen liefert.
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Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung durch folgende drei Verfahrensschritte
gekennzeichnet: a) In eine Lösung des als Ausgangsstoff verwendeten Natriumsalzes,
welche Ammoniak oder eine sich ähnlich verhaltende flüchtige Base enthält, wird
ein Metalloxalat eingebracht, dessen Metall mit dem Säurerest des Natriumsalzesn
und der flüchtigen Base eine in der Lösung lösliche Komplexverbindung bildet, wobei
sich Natriumoxalat abscheidet, das abgetrennt wird; b) das erhaltene Natriumoxalat
wird in bekannter Weise mit Calciumhydroxyd unter Bildung von Ätznatron und Calciumoxalat
käustiziert; c) das Calciumoxalat wird mit dem in der ersten Stufe a anfallenden
Filtrat unter Rückgewinnung der flüchtigen Base sowie des Ausgangsmetalloxalats
zur Reaktion gebracht und die Lösung des gebildeten Calciumsalzes abgetrennt.
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Wie weiter unten ausgeführt, kann sich bei Verwendung bestimmter Metalloxalate
ein Teil des flüchtigen Alkalis chemisch mit dem löslichen Metallsalz verbinden,
welches bei der Bildung von Natriumoxalat entsteht. In diesem Fall kann man die
Destillation des flüchtigen Alkalis durch Einblasen von Wasserdampf begünstigen.
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Wenn man z. B. Kupfer als im Kreislauf verwendetes Metall benutzt,
bildet sich basisches Kupferchlorid und eine Lösung von Ammoniumchlorid. Das basische
Kupferchlorid wird durch eine Säure, die mit Calcium ein lösliches Salz bildet,
neutralisiert und das neutrale Kupfersalz mit Calciumoxalat in Reaktion gebracht.
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Die Oxalate verschiedener Metalle sind für die beschriebene Reaktion
geeignet, und zwar insbesondere die Oxalate von Kupfer, Zink, Nickel usw., soweit
sie die besonderen Eigenschaften aufweisen, die es ermöglichen, insbesondere einen
Kreislauf unter Wiedergewinnung oder Wiederverwendung des flüchtigen Alkalis durchzuführen.
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Weitere Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich
aus dem nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel, bei dem als Metalloxalat
Kupferoxalat zur Verwendung kommt, mit welchem ausgezeichnete technische Ergebnisse
erzielt werden.
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Das beiliegende Reaktionsschema veranschaulicht das im nachstehenden
Ausführungsbeispiel beschriebene Kreislaufverfahren. Ausführungsbeispiel Erster
Verfahrensschritt In einem mit einem Rührwerk und einem Kühlmantel fürWasserkühlung
ausgestatteten Autoklaven werden q.,1301 gesättigte NaCI-Lösung mit einem Na Cl-Gehalt
von genau 1287 kg gegossen und unter sorgfältigem Rühren 176o kg frisch gefälltes
Kupferoxalat (C2 04 Cu # 1/2 H2 0) hinzugefügt.
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Hierauf werden in die Mischung 840 kg gasförmiges Ammoniak unter Verhinderung
einer Temperatursteigerung eingeleitet. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur
wieder 18 bis 2o° erreicht hat.
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Es bildet sich ein Niederschlag von Natriumoxalat und eine Lösung
von Kupferchlorid. Gemäß den oben angegebenen Mengen gilt folgende chemische Gleichung:
q. N aCl -[- 2 (C2 04 Cü # H2 0 # q. N H3) -[- N H3= 2 C2 04N.. + 2 (CuC12 # q.
N H3) + N H3 + zH20. Das Molekül N H, im Überschuß dient zur Erleichterung der vollständigen
Lösung des Kupferoxalats im Verlaufe der Reaktion.
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Die Ausbeute beträgt etwa 98°1o.
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Hierauf wird das Natriumoxalat abgenutscht; es ist jedoch erforderlich,
aus dem Salz alles ammoniakalische Kupferchlorid, mit welchem es getränkt ist, auszuwaschen.
Das Auswaschen wird mit Wasser ausgeführt, wodurch eine Wiederauflösung eines Teiles
des Niederschlags bedingt ist. Das Gewicht an C2 04 Nag vor dem Auswaschen beträgt
etwa 1445 kg. Es wird dreimal mit '7501 Wasser ausgewaschen und das dritte
Waschwasser zur Ausführung der ersten Waschung im nächsten Kreislauf aufbewahrt.
Nach diesem Auswaschen verbleiben 1340 kg öder etwas mehr von weißem C2 04 Nag.
Zweiter
Verfahrensschritt Das Natriumoxalat wird durch Ca (O H)2 gemäß Gleichung C2 04 Nag
-[- Ca (O H) = C2 04 Ca + 2 Na O H kaustiziert.
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Zwecks Erzielung einer vollständigen Kaustizierung und eines völlig
neutralen Calciumoxalats ohne überschüssigen Kalk wird diese Maßnahme in zwei Stufen
ausgeführt. Es werden in wäßriger Suspension in der Wärme zusammengebracht: 134o
kg C2 04 Na und eine Menge Kalk, die zum Kaustizieren des Oxalats nicht ausreicht,
z. B. 37o kg Ca (0H)2.
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Es wird dann ein Calciumoxalat ohne freien Kalk gewonnen.
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Die Reaktion verläuft nach der Gleichung: H2 O + 2 C2 04 Nag + Ca
(0 H) 2 - (C2 04 Ca ' H2 O) + C2 04 Nag -I- 2 Na O H. Der Vorgang spielt sich in
Gegenwart von so viel Wasser ab, daß das C2 04 Nag vollständig gelöst bleibt. Nach
dem Abfiltrieren des Calciumoxalats C2 04 Ca # H2 O in einer Menge von
730 kg wird die Lösung, die noch 400 kg Na O H und 67o kg C2 04 Nag enthält,
durch die restliche Menge Kalk, die zum Kaustizieren des verbleibenden C2 04 Nag
theoretisch notwendig ist, z. B. durch 74o kg Ca(OH)2 kaustiziert. Es wird dann
eine Lösung von Ätznatron in einer Konzentration von 6o bis 70 g im Liter
und ein Rückstand aus C2 04 Ca # I-32 O + Ca (O H)2 erhalten. Dieser Rückstand wird
zur Durchführung der ersten Kaustizierung eines folgenden Kreislaufes in Gegenwart
von 134o kg C=04Na2 verwendet. Die auf 401/, konzentrierte und abgekühlte Ätznatronlauge
enthält nur noch Spuren von Oxalat. Dritter Verfahrensschritt Wiedergewinnung des
Kupferoxalats und des N H, für die Rückführung in den Kreislauf.
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Das aus dem ersten Verfahrensschritt stammende Filtrat, d. h. das
Filtrat vom Niederschlag nach dem Absaugen und Auswaschen des Natriumoxalats enthält
in Lösung genau 134 kg Natriumoxalat, 1482 kg Cu Cl, und 84o kg N H3. Diese Lösung
wird in einen -mit Rührwerk ausgestatteten Autoklaven, der auch unter Vakuum gesetzt
werden kann, gebracht. Zu der Lösung werden 146o kg Calciumoxalat nebst einem Überschuß
von 10°1o, also 146 kg zugefügt. Dieser Überschuß begünstigt die quantitative Ausbeute
und bleibt während des ganzen Kreislaufs bestehen. Er ist sowohl im wiedergewonnenen
Kupferoxalatkuchen als auch später in dem zu kaustizierenden Natriumoxalatkuchen
und endlich auch als Zusatz und Ergänzung der theoretischen nach der Kaustizierung
zu gewinnenden Calciumoxalatmenge wiederzufinden. Auf diese Weise genügt es, diesen
Überschuß ein einziges Mal zu Beginn zuzusetzen, um ihn zum Zeitpunkt der Wiedergewinnung
des Kupferoxalats mit Vorteil wiederzufinden.
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Der Autoklav wird erhitzt und NH3 langsam abdestilliert. Die Farbe
der Mischung geht allmählich von Blau in Grün über; in diesem Augenblick enthält
die Masse noch etwa 17o kg NH3, 67o lcg N H" sind abdestilliert und werden
für einen weiteren Kreislauf wiedergewonnen.
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Es geht dabei auch eine Reaktion zwischen dem Natriumoxalat und dem
Kupferchlorid im entgegengesetzten Sinne vor sich, derart, daß die Lösung enthält:
134 kg Natriumoxalat, 1482 kg Cu C12, 84o kg NH3 und in Suspension 16o6 kg C2 04
Ca # H2 O.
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Am Ende der Destillation von NH3 sind in Lösung 117 kg Na Cl und in
Suspension 16o6 kg Calciumoxalat, 16o kg Kupferoxalat, 1517 kg Cu Cl 2 # N Hg.
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Es werden dann 365 kg H Cl zugesetzt, und die doppelte Umsetzung zwischen
dem Kupfersalz und dem Calciumoxalat verläuft nach der Gleichung: CUCl2#NH3+HCl+C204Ca=C204Cu+CaC12+NH,Cl.
Es fällt als unlöslicher Teil ein Niederschlag an, der abgenutscht wird und der
176o kg Kupferoxalat und 146 kg Calciumoxalat enthält: Der Kuchen dient für einen
neuen Kreislauf.
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Die Lösung enthält 117 kg NaCl und i i 1o lcg Ca C12 sowie 535 lzg
N H4 Cl.@ Es genügt eine Behandlung des Filtrats mit 370 kg Ca (O H) 2 im
Autoklaven, um die 17o kg N H3 wiederzugewinnen, die für die Wiedergewinnung des
gesamten Ausgangs N H, notwendig sind. l\Tach einer anderen Ausführungsform
verläuft die Wiedergewinnung des Kupferoxalats wie folgt: Das Filtrat und die Waschwässer
vom Natriumoxalat in den im obigen Beispiel angegebenen Mengen enthalten 134 kg
Natriumoxalat, 1482 kg Cu C12, 840 kg NH3 auf ein Volumen von etwa 8ooo 1.
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Diese Lösung wird, aufgeteilt in acht gleiche Teile, in eine Reihe
kleiner Autoklaven eingebracht, die durch einen Dampfmantel erhitzt werden und jeweils
iooo 1
Lösung enthalten. Man läßt den Dampf, der durch den ersten
Autoklaven zurückkehrt und der durch den letzten nach aufeinanderfolgendem Durchtritt
durch jeden der zwischengeschalteten kleinen Autoklav en austritt, schnell hindurchstreichen.
Zuerst entwickelt sich das gesamte freie Ammoniak, dann bildet sich Kupferoxychlorid
Cu C12 # 3 Cu O und in Lösung 6 N H4 Cl nach der Gleichung 4 (Cu C12 - 4. NH3) +
3 H2 O = Cu Cl- - 3 Cu O -;- 6 N H4 Cl + i o ?@T H3, die abdestillieren. Auf die
im Beispiel angegebenen Mengen und für einen Lösungsgehalt von 134 kg C2 04 Na,
1482 kg Cu Cl, und 84o kg N H3 destillieren 585 kg NH3 ab, während verbleiben
a) in Lösung 117 kg Na Cl + 800 kg N H4 Cl, b) im unlöslichen Teil
16o kg C2 04 Cu #'/_ Hz 0 (aus der entgegengesetzten Reaktion zwischen Cu C12 und
C2 04 Nag in der Lösung stammend) und g35 kg Cu C12 # 3 Cu O.
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Der unlösliche Teil wird abgenutscht und ausgewaschen, Die Lösung,
die 117 kg Na Cl und 8oo kg N H4 Cl enthält, wird zur Abtrennung von
NH3 und H Cl in bekannter Weise behandelt. Die Salzsäure wird zum Neutralisieren
des Kupferoxychlorids in Gegenwart des beim Kaustizieren des Natriumoxalats gebildeten
Calciumoxalats benutzt.
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Die Reaktion verläuft nach der Gleichung Cu C12 # 3 Cu 0 -1- 6 H Cl
-f-4 C2 04 Ca = 4 C2 04 Cu + 4 Ca Ch. Die Erfindung ist natürlich nicht auf das
vorstehende Ausführungsbeispiel, das nur zur Erläuterung dient, beschränkt, und
es können zahlreiche Änderungen in der Arbeitsweise vorgenommen werden, ohne daß
der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Die Arbeitsweise kann z. B. bezüglich des Ansäuerns mit Salzsäure
abgeändert werden, dergestalt, daß dieses vor dem Zusatz oder auch in Gegenwart
des Calciumoxalats ausgeführt werden kann. Ebenso kann man die Entfernung des Ammoniaks
vor dem Zusatz oder in Gegenwart des Calciumoxalats vornehmen, oder aber man kann
das Calciumoxalat in einem Zustand der teilweisen Ammoniakentfernung zusetzen. Selbstverständlich
kann man zur Wiedergewinnung des Kupferoxalats alle anderen zu diesem Zweck geeigneten
Verfahren verwenden, ohne den Grundgedanken der Erfindung zu verlassen.
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Grundsätzlich beruht die Erfindung auf der Herstellung von Natriumoxalat,
der Kaustifizierung dieses Oxalats und der Wiedergewinnung des Ausgangsoxalats.
Für den Sonderfall der Verwendung von Kupferoxalat kann man zur Klarstellung des
Erfindungsgedankens davon sprechen, daß das Verfahren aus den folgenden drei Verfahrensstufen
besteht: i. Herstellung des Natriumoxalats, a. Kaustifizierung des Natriumoxalats,
3. Wiedergewinnung .des Ausgangskupferoxalats.
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Zusammen bilden diese Verfahrensschritte einen geschlossenen Kreislauf,
bei welchem i. Natriurnsalz als Ausgangsprodukt, Kalk und eine Säure, wie Salzsäure
oder Salpetersäure, verbraucht werden, a. Ätznatron, ein Calciumsalz der Säure des
als Ausgangsprodukt verwendeten Natriumsalzes und gegebenenfalls ein Ammoniumsalz
der benutzten Säure (H Cl oder H N O3) gewonnen wird. Es versteht sich, daß die
Erfindung nicht auf die Verwendung von Kupferoxalat beschränkt ist, sondern daß
man andere Metalloxalate, wie z. B. Zinkoxalat, Nickeloxalat und analoge Oxalate,
verwenden kann, soweit sie die folgenden Bedingungen erfüllen: i. daß sie in der
Ausgangslösung von flüchtigem Alkali löslich sind, z. daß die löslichen Metallsalze
dieser Oxalate zu einer physikalischen oder chemischen Trennung von dem benutzten
flüchtigen Alkali befähigt sind, und daß der Kreislauf unter Wiedergewinnung oder
Wiederverwendung dieses flüchtigen Alkalis sich vollzieht, m 3. daß die löslichen
Salze dieser Metalle zu einer doppelten Umsetzung mit dem Calciumoxalat befähigt
sind, 4. daß die Wiedergewinnung des Ausgangsmetalloxalats in Gegenwart einer Säure
zu Ende geführt wird, deren Calciumsalz löslich ist.
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Ebenso kann man an Stelle von Natriumchlorid als Ausgangsnatriumsalz
in gleicher Weise auch andere Natriumsalze, z. B. das Nitrat usw., verwenden, soweit
die Säure dieses Salzes mit Calciuin ein lösliches Salz bildet.