-
Verfahren zur Herstellung eines kalihaltigen Stickstoffdüngemittels
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Behandlung der dem
Sylv init ähnlichen Mineralien, die außer Chlornatrium und Chlorkalium noch Magnesiumchlorid
oder -sulfat enthalten. Unter solchen Mineralien seien beispielsweise Carnallit,
Kainit und Schönit genannt. Wie aus dem Folgenden ersichtlich ist, ermöglicht das
Verfahren die Gewinnung von Soda und verschiedenen Düngemitteln, und zwar ohne Einengung
bzw. Erhitzung von Laugen. Dieses Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Eine
lauwarme, von einem oder mehreren vorhergehenden Arbeitsvorgängen herrührende Mutterlauge,
aus der nach dein Ammoniaksodaverfahren gewonnenes Natriumbicarbonat vorher abgetrennt
worden ist, wird mit dem fein gemahlenen Mineral unter Umrühren versetzt. Alsdann
läßt man gleichzeitig Ammoniakgas und Kohlensäure zuströmen, indem man die Temperatur
der Flüssigkeit steigen läßt und diese bis auf 5o bis 55° C erhöht; auf diese Weise
wird die Lösungswärme des Ammoniakgases sowie die Verbindungswärme der Kohlensäure
mit dem Amnioniak ausgenutzt, so daß gegebenenfalls nur noch eine geringe Menge
Wärme zugeführt werden muß, um die angegebene Temperatur von 5o bis 55° C zu erreichen.
Unter diesen Umständen wird das Magnesiumammoniumcarbonat, welches sich bei Verwendung
von Carnallit oder ähnlichen magnesiumhaltigen Mineralien in großer Menge bildet,
in abfiltrierbarer Form gefällt, was im kalten Zustand nicht der Fall ist. Die betreffende
Gaszuführung wird abgesperrt, sobald man in der filtrierten Flüssigkeit einen genügenden
üb,erschuß an neutralem Ammoncarbonat feststellt.
-
Unter diesen Umständen geht das Magnesium nach folgenden Gleichungen
in unlösliches Magnesiumammoniumcarbonat über: Mg Cl. -E- 2 (NH4)2COs 2 NH4C1 +
Mg (NH4)2 (C03)2, Mg S04 -j- 2. (NH4) 2 C03
(NH4)2S04 -i-' Mg (NH4) 2 (COs)s1
und man sieht, daß das Chlor und die Schwefelsäure, die vorn Magnesium befreit sind,
eine gewisse Menge Stickstoff in Form von Chlorammonium und schwefelsaurem Ammoniak
binden, welch letztere Salze sich in der heißen Flüssigkeit auflösen.
-
Dieses Magnesiumammoniumcarbonat kann man nun aus der Flüssigkeit
entfernen oder dasselbe darin belassen. Im ersten Fall soll die Abscheidung im heißen
Zustand erfolgen;
alsdann kühlt man ab, und das in der Lösung enthaltene
Chlorammonium mit dem schwefelsauren Ammoniak wird gleichzeitig mit dem Chlorkalium
sowie dem schwefelsauren Kali und dem Magnesiumammoniumcarbonat, falls dieses in
der Flüssigkeit belassen wurde, auskristallisiert.
-
Die kalten, am Schluß dieser Arbeitsstufen erhaltenen Mutterlaugen
enthalten in Lösung außer kohlensaurem Ammonium oder Chlornatrium Kalisalze und
Chlorammonium, sind aber nahezu frei von Magnesiumsalzen.
-
Infolgedessen können sie dem Ammoniaksodaverfahren unterworfen werden,
vorausgesetzt, daß das Mineral, das zugesetzt worden ist, an Chlornatrium so reich
ist, daß der Gehalt der Mutterlaugen an Chlornatrium durch den Zusatz des Minerals
genügend gesteigert worden ist. Dadurch wird das Chlornatrium zum größten Teil in
unlösliches doppeltkohlensaures Natrium unter gleichzeitiger Bildung von Chlorammonium
verwandelt, das mit den anderen Salzen zusammen in der Mutterlauge gelöst bleibt.
-
In diesem Falle, wo das Mineral einen hohen Gehalt an Chlornatrium
aufweist und infolgedessen jeder Arbeitsgang die Anwendung des Ammoniaksodaverfahrens
auf die Mutterlauge einschließt, muß natürlich die Menge des zugesetzten Minerals
so gewählt werden, daß die durch dieses Mineral einge= führte Menge Chlornatrium
genau derjenigen Menge entspricht, die im vorherigen Arbeitsgang in doppeltkohlensaures
Natrium verwandelt wurde.
-
Ist dagegen das behandelte Mineral arm an Chlornatrium und enthält
dasselbe z. B. nur einen Prozentsatz von weniger als z50/0 Chlornatrium, so werden
die Mutterlaugen noch einmal den oben beschriebenen Behandlungsstufen unterworfen,
durch welche Ammoniummagnesiumcarbonat und Ammoniumchlorid oder -sulfat nacheinander
anfallen, und erst nach dieser zweiten Aufeinanderfolge von Verfahrensstufen werden
die Mutterlaugen dem Ammoniaksodaverfahrenunterworfen.
-
Beträgt z. B. die Menge des natürlichen Minerals, welches je cbm Mutterlauge
hinzugesetzt werden müßte, um die Sättigung der Mutterlaugen an Chlornatrium wieder
herzustellen, 350 kg, so wird man den heißen Mutterlaugen im erstenArbeitsgangnurdieHälfte
dieser Menge, nämlich 175 kg je cbm, ferner die nötige Menge Ammoniak und
Kohlensäure hinzufügen; alsdann wird abgekühlt, das Düngemittel, wie oben erwähnt,
abgeschieden, worauf man mit den neuen Mutterlaugen und mit der zweiten Hälfte des
Minerals denselben Vorgang wiederholt. Hierauf wird die bei diesem zweiten Vorgang
übrigbleibende Mutterlauge dem Ammoniaksodaverfahren unterworfen.
-
Die Anzahl der aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen, die man mit
den Mutterlaugen auf -solche Weise vornehmen kann, bevor aus denselben doppeltkohlensaures
Natrium ausgeschieden wird, ist übrigens nicht begrenzt; man kann die Behandlung
so oft wiederholen, bis die Sättigung der Lauge an Chlornatrium erreicht ist.
-
Aus vorstehendem ergibt sich, daß man aus den genannten Kalirohsalzen
durch das vorliegende Verfahren mehrere Düngemittelarten erhalten kann, und zwar:
z. ein Düngemittel, bestehend aus einem Gemisch von Magnesiumammoniumcarbonat (falls
dieses Salz während der Abkühlung in der Flüssigkeit belassen wurde), Chlorammonium
und schwefelsaurem Ammoniak, Chlorkalium und schwefelsaurem Kali sowie Spuren von
Chlornatrium, oder, wenn das Magnesiumammoniumcarbonat vor der Abkühlung abgeschieden
wurde, 2. ein konzentriertes magnesiumhaltihes Stickstoffdüngemittel, bestehend
aus Magnesiumammoniumcarbonat, welches noch eine geringe Menge Kali enthält, und
3. ein Düngemittel, bestehend aus einem Gemisch von Chlorammonium und schwefelsaurem
Ammonium, von Chlorkalium und schwefelsaurem Kali sowie Spuren von Chlornatrium.
-
Alle diese Düngemittel sind nicht mehr hygroskopisch, wie es die ursprünglichen
Mineralien infolge des in denselben enthaltenen Chlormagnesiums waren.
-
Beispiel z " Eine Mutterlauge, die von einem vorhergehenden Arbeitsgang
zur Abscheidung von doppeltkohlensaurem Natrium stammt, enthält je cbm Lösung die
folgenden Bestandteile:
| NH3 ................... 25 kg, |
| C02 ................. 45 -@ |
| NH4C1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 |
| - , |
| KC1 ................. |
| Na C1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9o - , |
| K,S04 ................. 40 -. |
Zu i cbm dieser Mutterlauge fügt man 18o kg fein gemahlenen Rohcarnallit der folgenden
Zusammensetzung: Carnallit (KCl, M9C12, 6H20) .. 61 0/0, Steinsalz (NaCI) . . .
. . . . . 13 0io, Kieserit (M9S04, H.0) ...... 24%, Anhydrit (CaS04) und Ton
.... 201, Hierzu gibt man ferner 48 kg Ammoniak, darauf eine Menge Kohlensäure,
die erforderlich
ist, damit das nicht in Form von beständigen Salzen
gebundene Ammoniak in die Form des neutralen Ammoniumcarbonats übergeführt wird.
Durch äußere Erhitzung bringt man die Lösung auf eine Temperatur von 6o°, bei welcher
man den gebildeten Niederschlag (Ammoniummagnesiunicarbonat) abfiltriert. Hierauf
kühlt man die Mutterlauge von der Abscheidung des Ammoniuminagnesiumcarbonats auf
ungefähr o° ab. Auf diese Weise scheidet man ein Gemisch von Ammoniumchlorid und
-sulfat sowie von Kaliumchlorid ab. Nun setzt man zu den Mutterlaugen 70 l Nutsch-
und Waschwasser von dem Ammoniummagnesiumcarbonat, von dein Natriumbicarbonat und
von den kali-und ammoniakhaltigen Düngemitteln zu, die man in vorhergehenden Arbeitsgängen
erhalten hat. Weiterhin fügt man von neuem zu diesen Mutterlaugen 18o kg Mineral,
.8 kg Ammoniak, darauf Kohlensäure hinzu, trennt die neue Menge des ausgefallenen
Ammoniumniagnesiumcarbonats ab, kühlt wiederum die Lösung. um darauf ein kali- und
ammoniakhaltiges Düngemittel abzuscheiden, und fügt von neuem zu der Lösung
70 1 Nutsc11= und Waschwasser hinzu. Auf dieselbe Weise kann man einen dritten,
vierten und fünften vollständigen Kreislauf von Arbeitsgängen bewerkstelligen. Die
Mutterlaugen sind nun hinreichend mit Natriumchlorid gesättigt. Infolgedessen würde,
wenn man einen sechsten Kreislauf von Arbeitsgängen anschließen würde, dieses Salz,
dem kein Düngerwert zukommt und das selbst, falls es in Düngemitteln enthalten ist,
bekanntlich schädlich wirkt, in beträchtlichem Mengenverhältnis im Gemisch mit den
kali- und ammoniakhaltigen Düngemitteln auskristallisieren. Um diesen Übelstand
zu vermeiden, fällt man das Natriumchlorid in Form von Natriumcarbonat aus, indem
man zu der Lösung allmählich 3.1 kg Ammoniak und eine solche 1kenge von Kohlensäure
zusetzt. daß die Lösung, aus welcher Natriumbicarbonat ausgefallen ist, nicht mehr
als ungefähr 2 5 kg Ammoniak: auf den cbm enthält. Die Flüssigkeit, die von der
Abscheidung des Natriumbicarbonats stammt, hat fast dasselbe Volumen, d. h. i cbm,
und dieselbe Zusammensetzung wie die Ausgangsflüssigkeit bei dem vorliegenden Beispiel.
-
Nachdem man gegebenenfalls das Volumen durch Zufügung von Wasser wieder
genau auf i cbm gebracht hat, kann man nun von neuem mit Hilfe von Rohcarnallit
von der oben angegebenen Zusammensetzung finit dieser Flüssigkeit ffnf Kreisläufe
vol Arbeitsgängen bewerkstelligen, welche zur Abscheidung von Animoniummagnesiumcarbonat
führen. Zum Schluß kann dann wieder ein Arbeitsgang zur Ausfällung von Natriumbicarbonat
angeschlossen werden usw.
-
Man vereinigt einerseits die fünf Mengen Ammoniummagnesiumcarbonat,
welche nacheinander bei jedem der fünf Kreisläufe abgeschieden worden sind, und
andererseits die fünf Mengen des kali- und ammoniakhaltigen Düngemittels; die beiden
so zusammengesetzten Gemische werden ebenso wie das Natriumbicarbonat abgenutscht
und gewaschen. Das Gemisch der fünf Mengen Ammoniummagnesiumcarbonat wiegt nach
dem Waschen und Trocknen bei niedriger Temperatur 89o kg. Man kann es in bekannter
Weise in Magnesiumcarbonat und in Ammoniumcarbonat zerlegen, welches man in gleichfalls
bekannter Weise bei späteren Arbeitsgängen benutzt. In dem Zustand jedoch, in dem
man es erhält, bildet es ein ausgezeichnetes Düngemittel mit einem Stickstoffgehalt
von 9,5
111, Das kali- und ammoniakhaltige Düngesalz, welches durch Vermischen
der fünf bei den drei Kreisläufen der Arbeitsgänge hintereinander erhaltenen Mengen
des kali- und ammoniakhaltigen Düngemittels erhalten wird, wiegt 655 kg. Es enthält
i91/1 Stickstoff und 131j, K.0. Das in üblicher Weise durch Erhitzen zerlegte Natriumbicarbonat
dient zur Entwicklung von bei dem Verfahren wieder verwendbarer Kohlensäure. Es
hinterbleiben dann i15 kg Solvay Soda. , Beispiel z Eine Mutterlauge, die von einem
vorhergehenden Arbeitsgang zur Abscheidung von doppeltkohlensaurem Natrium stammt,
enthält je cbm Lösung die folgenden Bestandteile:
| NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 kg, |
| C02 .................. 50 -, |
| NH,C1................. 178 -, |
| KCl .................. 72 -, |
| Nacl . . . .. . . . . . . . . . . . . . 105 |
| -, |
| Sulfate . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 - . |
Zu i cbm dieser Lösung fügt man 55 kg Ammoniak, diejenige Menge Kohlensäure, welche
erforderlich ist, um neutrales Ammoniumearbonat in Lösung zu erhalten, und doo kg
fein gemahlenes Hartsalz hinzu von der folgenden Zusammensetzung: Sylvin (KCl) .
.............. 24%, Steinsalz (NaCl) .......
550/"
Kieserit (Mg S04, H.O)
....... 181/o, Anhydrit (CaS04)
............. 20/0, Ton
.......... . .............. 10 10-Die gleichzeitige Zufügung dieser Stoffe
erhöht die Temperatur auf ungefähr 4o°; durch
zusätzliches Erhitzen
wird die Temperatur auf ungefähr 5o0 gebracht. Auf diese Weise erhält man einen
Niederschlag, der filtriert 75 kg wiegt- und im wesentlichen aus Ammoniummagnesiumcarbonat
besteht; dieses kann unmittelbar als Düngemittel verwendet oder in bekannter Weise
in Magnesiumcarbonat.
-
Kohlensäure und Ammoniak zersetzt werden. Beim darauffolgenden Abkühlen
der Lösung erhält man ein Düngemittel, welches nach dem Trocknen 196 kg wiegt und
die folgende Zusammensetzung hat: NH,C1 .................. 550/a, KCl . . . . .
. . . . . . . . . . 24%, (NH4) 2S04 . . . . . . . . . . . . . . 19%, Na Cl . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 10 /o, Ton ..................... 1%.
-
Die Mutterlaugen von der Abscheidung dieses Düngesalzes haben ein
spezifisches Gewicht von 1,23 und enthalten je cbm
| NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6o kg, |
| C02 ................. 83 -, |
| NH4 Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 - , |
| KCl .................. 61 -, |
| Na Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zoo - , |
| Sulfate ................. 35 |
Man behandelt diese Lösung mit Kohlensäure, um doppeltkohlensaures Natrium zu fällen.
Die Behandlung wird eingestellt, wenn die Lösung je cbm nur noch ungefähr 28 kg
Ammoniak enthält. Sie enthält dann ungefähr 5o kg Kohlensäure. Das gefällte Bicarbonat
wird filtriert und getrocknet und wiegt dann 18o kg. Die Mutterlaugen von dieser
Abscheidung werden dann von neuem in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt,
nachdem man ihr Ausgangsvolumen, d. h. also für das vorliegende Beispiel etwa 1
cbm, wiederhergestellt hat; letzteres geschieht durch Zufügen von Waschwasser der
erhaltenen Produkte.
-
Beispiel 3 Eine Mutterlauge, die von einem vorhergehenden Arbeitsgang
zur Abscheidung von doppeltkohlensaurem Natrium stammt, enthält je cbm Lösung die
folgenden Bestandteile:
| NH3 ................... 28 kg, |
| C02 ................. 50 -, |
| NH4 Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 - , |
| KCl ................... 29 -. |
| NaC1.................. 105 -, |
| K.S04 ................. 40 -. |
Zu i cbm dieser Lösung fügt man 51 kg Ammoniak, diejenige Menge Kohlensäure, welche
erforderlich ist, um neutrales Ammoniumcarbonat in Lösung zu erhalten, und Zoo kg
fein gemahlenes Hartsalz von der folgenden Zusammensetzung: .Sylvin (KCl) # ..........
24'/o, Steinsalz (NaCI) .... 5511" Kieserit (MgS04H20)
.... 180%o, Anhydrit
(CaS04) ........ 2%. Ton ..................... 1%.
-
Die gleichzeitige Zufügung dieser Stoffe erhöht die Temperatur auf
ungefähr 40°; durch zusätzliches Erhitzen wird die Temperatur auf ungefähr 6o0 gebracht.
Auf diese Weise erhält man einen Niederschlag, der filtriert 71 kg wiegt und im
wesentlichen aus Ammoniummagnesiumcarbonat besteht; dieses kann unmittelbar als
Düngemittel verwendet oder in bekannter Weise in Magnesiumcarbonat, Kohlensäure
und Ammoniak zersetzt werden. Beim darauffolgenden Abkühlen der Lösung auf verhältnismäßig
niedrige Temperatur, d. h. etwa o°, erhält man ein Düngemittel, welches nach dem
Trocknen 188 kg wiegt und die folgende Zusammensetzung hat: NH, C1 . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 53 o/" KCl ............... 25,5 (NI-I4) 2 S04 . . .
. . . . . . . . . . . 20,5 °/o, Na Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 1 °/o, Ton ..................... -.
-
Die Mutterlaugen von der Abscheidung dieses Düngers haben ein spezifisches
Gewicht von 1,23 und enthalten je cbm
| NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571g, |
| C02 ................. 72 -, |
| N H4 Cl . . . . . . . . . . . . . . . . 40 - , |
| KCl ................... 28 -, |
| NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 - , |
| K,S04 ................. 38 -. |
Ihr Volumen beträgt 1,o4 cbm, da das durch die Bildung der verschiedenen Salze verbrauchte
Wasser durch geeignete Zufügung von Waschwasser in den Kristallisatoren vor der
Abscheidung des Düngemittels und durch Waschen mit reinem Wasser in den Filterapparaten
ersetzt wird.
-
Man behandelt diese Lösung mit Kohlensäure, um doppeltkohlensaures
Natrium zu fällen. Die Behandlung wird eingestellt, wenn die Lösung je cbm nur noch
ungefähr 28 kg Ammoniak enthält. Sie enthält dann ungefähr 5o kg Kohlensäure. Das
gefällte Bicarbonat wird filtriert und getrocknet und wiegt dann 165 kg. Die Mutterlaugen
von dieser Abscheidung werden dann von neuem in der vorstehend beschriebenen Weise
behandelt.