DE554571C - Entfernen der Kieselsaeure aus Gemischen von Kieselsaeurehydrat und Aluminiumhydroxyd - Google Patents

Description

• Entfernen der Kieselsäure aus Gemischen von Kies elsäurehydrat und Aluminiumhydroxyd Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung des Aluminiumh_vdroxyds von der Kieselsäure, das einfacher und vollkommener als die bekannten Methoden zum Ziele führt und daher zur technischen Gewinnung von für die Aluminiumelektrolyse hinreichend reiner Tonerde aus kieselsäurehaltigen Lösungen von Aluminiumhvdroxyd geeignet ist. Insbesondere ist das Verfahren zur abschließenden Reinigung von Lösungen bestimmt, wie sie sich beim Aufschluß von tonsubstanzhaltigen Gesteinsarten von der Art der Kaoline und Tone ergeben, und zwar vorzugsweise unter Verwendung von schwefliger Säure als Aufschlußmittel.
• Die Kieselsäure ist ein sehr hartnäckiger Begleiter des Aluminiumhydroxyds. Sie geht beim Auflösen dieser Verbindung bzw. von basischem Aluminiumsulfit mit in Lösung und fällt bei der Wiederausfällung des Aluminiumhydroxyds mit diesem aus. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wurde in der amerikanischen Patentschrift i o90479 vorgeschlagen, das Gemisch von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäurehydrat auf eine Temperatur von ungefähr i2o' C zu erltit7en, um die beiden Hydrate zum Teil zu entwässern; aus dem so vorbehandelten Gemisch soll dann durch schweflige Säure nur der Aluminiumanteil lterausgelöst werden. Abgesehen davon, daß bei diesem bekannten Verfahren recht beträchtliche Wassermengen, die in den Hydraten enthalten sind, verdampft «-erden müssen, scheitert seine Ausführung in der Praxis an der Unmöglichkeit, zwei einander widerstreitende Bedingungen; nämlich die möglichst vollständige Entwässerung des Kieselsäurehydrates unter Belassung eines erheblichen Wassergehaltes in der Tonerde, gleichzeitig zu erfüllen. Wird nämlich so lange erhitzt, bis die Kieselsäure unlöslich geworden ist, so ist auch die mitentwässerte Tonerde in schwefliger Säure nicht mehr löslich. Werden hingegen die Versuchsbedingungen so gewählt, daß in der Tonerde noch ein ansehnlicher Wassergehalt verbleibt, so geht auch die Kieselsäure wieder in Lösung und ist daher auch im Endprodukt als störende Verunreinigung vorhanden. Gänzlich wertlos ist die oftmalige Wiederholung dieser Behandlung, da weder eine systematische Anreicherung an Kieselsäure noch an Tonerde durch diesen Arbeitsgang irgendwie erreichbar ist.
• Die neue Methode gemäß der vorliegenden Erfindung macht von der Entwässerung der Hydroxyde keinen Gebrauch. Vielmehr wird das durch Erhitzen der Lösung gefällte Gemisch von Aluminiumhydroxyd und Kieselsäurehydrat zwecks Trennung des Aluminiums von der Kieselsäure mit seinem ganzen Wasserehalt, und zwar vorzugsweise 'in mögt' lichst frischem Zustand, d. h. ohne Alterung, in wäßriger._sch-#vefliger Säure neuerdings gelöst, Wobei --zweckmäßig nur ein geringer Überschuß an-.Säure .verwendet wird. Hierbei geht auch ein großer Teil der Kieselsäure wieder in Lösung. Die vom Ungelösten abgetrennte Lösung wird nun unter Bedingungen, die ein Entweichen von S 02 praktisch ausschließen, nämlich unter Druck, bei allmählich steigender Temperatur erhitzt, bis sie sich trübt und schließlich durch Koagulation ein Miederschlag ausgeschieden wird. Bei richtiger Wahl des Verhältnisses der S 02-Konzentration zum Aluminiumanteil besteht dieser Niederschlag zum weitaus größten Teil aus Kieselsäure und nur zu einem kleinen Teil aus Aluminiumhydroxyd, das aber beim Erkalten wieder gelöst wird, wogegen die Kieselsäure ungelöst bleibt. Man beläßt also die Lösung zweckmäßig bis zur Abkühlung in Berührung mit dein Niederschlag, um sie erst hernach von demselben abzusondern.
• Bei diesem Trennungsgang hängt viel davon ab, daß der Überschuß an schwefliger Säure zur Auflösung des frisch gefällten Gemisches von Aluminiumhydroxvc1 und Kieselsäurehydrat richtig gewählt wird. Ist der Überschuß zu reichlich, so beginnt die Kieselsäureausscheidung erst bei zu hoher Temperatur, ist zu wenig schweflige Säure zugegen, so beginnt sie zu früh. In beiden Fällen ist die Ausscheidung nicht vollständig.
• Man kann diesen Koagulationsprozeß besonders vorteilhaft auch so ausführen, daß das Entweichen von SO2 beim Erhitzen der auf den gehörigen S 02-Überschuß eingestellten Lösung nicht vollkommen vermieden, sondern der Lösung beim Erhitzen ein beschränkter Anteil der schwefligen Säure entzogen und während des Erkaltens wieder zugeführt wird. Unter diesen Umständen fällt zunächst eine größere Menge des Aluminiumhydroxyds mit aus, die sich aber bei der Nachsättigung der erkaltenden Lösung wieder auflöst. Diese Austreibung und Wiederauflösung eines Anteiles der schwefligen Säure, die den Vorteil hat, daß die Koagulation der Kieselsäure durch Erhitzen leichter zu regeln ist, wird am einfachsten derart bewerkstelligt, daß man die Erhitzung in einem geschlossenen Gefäß vor sich gehen läßt, dessen Gasraum im Verhältnis zum Flüssigkeitsraum entsprechend groß bemessen ist. Das beim Erhitzen entweichende Schwefeldioxyd sammelt sich im Gasraum an und wird hernach von der erkaltenden Lösung wieder aufgenommen.
• Der Wärmebedarf des Koagulationsprozesses wird vorteilhaft durch Wärmeaustausch vermindert, indem man die zuströmende Lösung durch den Wärmeinhalt der abströmenden Flüssigkeit vorwärmt.
• Wenn man die Kieselsäureabscheidung in der beschriebenen Weise wiederholt, so kann man zu einer Tonerde von höchster Reinheit, die für alle chemischen Zwecke geeignet ist, gelangen. Das Aluminiuinhydroxyd wird in bekannter Weise entweder auf calcinierte Tonerde oder auf Aluminiumsalze verarbeitet.
• Das Verfahren wird an dem Beispiel der Reinigung einer ungeglühten Rohtonerde, die Kieselsäure, Eisenoxyd und Titandioxyd enthält, näher erläutert. Es ist für die Durchführung des Verfahrens belanglos, ob diese Rohtonerde aus einem sauren, alkalischen oder andersartigen Aufschlußprozeß eines tonerdehaltigen Rohmaterials herstammt.
• ioo kg einer Rohtonerde, die einen Wassergehalt von ungefähr i2o °)o hatte und deren wasserfreier Anteil die Zusammensetzung 91,711o A1203, 7,801, SiO2, o,o9 °i, Fe2O" 0,02 °1o Ti 02, o,3 °/o S zeigte, wurden in nicht ganz 7 m3 einer i°Joigen wäßrigen, schwefligen Säure gelöst und von der ungelösten Kieselsäure abfiltriert. Die verbleibende Lösung enthielt 6,1 g A12 03 und 9,2g SO, im Liter, kann aber bei Anwendung von stärkerer schwefliger Säure, von erhöhter Temperatur und gegebenenfalls auch von erhöhtem Druck bedeutend mehr Aluminiumoxyd enthalten. Die sorgfältige Einstellung des Verhältnisses von Aluminiumoxyd zu schwefliger Säure, die für den Erfolg des Verfahrens sehr wichtig ist, wird entweder in der Weise vorgenommen, daß man die Rohtonerde in einer auf den zu lösenden Tonerdeanteil bezogenen genau bemessenen Menge von schwefliger Säure auflöst oder daß man einen Überschuß von schwefliger Säure verwendet und diesen hernach durch Austreiben in bekannter Weise entfernt. Am zweckmäßigsten verfährt man derart, daß die Lösung auf ungefähr 8o° C erhitzt und vollständig entgast wird. Aus Lösungen, in welchen das Verhältnis von Al. 03 zu S 02 richtig eingestellt wurde, fällt auch bei Anwendung eines gelinden Vakuums keine Tonerde aus.
• Die Lösung wird .nun in einen Gegenstromwärmeaustauscher hineingepumpt, in welchem sie durch die vom erhitzten Druckkessel abströmende Flüssigkeit allmählich vorgewärmt wird. Bei langsamer Steigerung der Temperatur beginnt die Lösung unter ihrem Dampfdruck sich bei i2o bis 1300 unter Abscheidung von Kieselsäureflockern zu trüben. Diese Trübung nimmt mit steigender Temperatur allmählich zu und erreicht schließlich bei 1q.o bis 175° C (je nach ihrem S 02-Gehalt in bezug auf den Aluminiumoxydgehalt) ihr Maximum. Bei zu großem Überschuß an schwefliger Säure beginnt die thermische Zersetzung des SO, bevor noch die Kieselsäure sich vollständig ausscheiden konnte. Bei zu geringem SO2-Gehalt scheidet sich auch Aluininiumhydroxyd infolge Hydrolyse ab, in welchem Falle die Kieselsäureabscheidung ebenfalls unvollständig bleibt.
• Aus dem Wärmeaustauscher wird die Flüssigkeit mit 8o° C abgezogen, von der ausgeschiedenen Kieselsäure durch Filtration befreit und schließlich die schweflige Säure in einer Kolonne möglichst vollständig abgetrieben und zurückgewonnen.
• Nach dem Waschen und Glühen hatte die Tonerde die folgende Zusammensetzung: 99,9010 AI.0s, o,oI5 °i, Iie2Oc, und 0,0704 Si O.. Die Ausbeute an Reintonerde betrug 93 °j, der theoretischen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Entfernung der Kieselsäure aus Gemischen von Kieselsäurehydrat und Aluminiumhydroxyd durch Auflösen in schwefliger Säure, Abtrennung vom Ungelösten und nachfolgendes Erhitzen der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ohne vorherige künstliche Trocknung, vorzugsweise in frisch gefälltem Zustand, in wäßriger schwefliger Säure gelöst und die Lösung unter - Druck in einem geschlossenen . Behälter bei allmählich über ioo° C steigender Temperatur bis zur beginnenden Trübung und schließlichen Koagulation der Kieselsäure erhitzt wird, worauf man zweckmäßig die Lösung in Berührung mit dem entstandenen Niederschlag gänzlich oder teilweise abkühlen läßt und dann erst filtriert. z. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung während des Erhitzens ein Anteil des S O. entzogen und während des Abkühlens wieder zugeführt wird, beispielsweise durch Erhitzen der Lösung in einem solchen geschlossenen Gefäß, dessen Gasraum im Verhältnis zum Flüssigkeitsraum groß bemessen ist. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen I und z, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Koagulation der Kieselsäure notwendige allmähliche Temperatursteigerung in der Weise hervorgerufen wird, daß man die zuströmende Lösung vorerst durch den Wärmeinhalt der abströmenden Flüssigkeit vorwärmt.