DE2948414C2

DE2948414C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydriden und deren Derivate

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Publication number: DE2948414C2
Application number: DE19792948414
Authority: DE
Inventors: Kenji Kyoto Nishio; Shoji Tani
Original assignee: NEW JAPAN CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Current assignee: NEW JAPAN CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Priority date: 1979-12-01
Filing date: 1979-12-01
Publication date: 1985-10-17
Also published as: DE2948414A1

Description

R'-S,-R²

worin R' eine Q-N-Alkylgruppe, C-arCarboxyalkylgruppe, Q-arAlkoxycarbonylalkylgruppe Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R² eine C₁ .»-Alkylgruppe, C₁ -»-Carboxyalkylgruppe, C₁ __Μ-Alkoxycarbonylalkylgruppe, Aryl- oder Aralkylgruppe, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; Verbindungen der allgemeinen Formel

R³CH₂QCH₂R⁵XCH₂R⁸XCH₂R⁷) worin R³ eine OCO(CH₂)„SR<-Gruppe ist, R⁵, R⁶ und R⁷ Wasserstoff, C.-a-Alkyl oder

(CH₂)„SR-Gruppe ist, R, R und R Wass, ₁»y K^ sind, wobei R⁴ Wasserstoff oder eine Ci-jc-Alkylgninpe, und η eine ganze Zahl

von 1 bis 5 ist;

Methyl-,Äthyl-,Butyl-,Lauryl-,p-Tolyl-oderBenzylmercaptan; . ..,-...„ _tll , Thioglykolsäure, Thiopropionsäure, Diäthylthiodiacetat, Dilaurylthiodipropionat oder 4,4 -Thiobis(3-methyl-

ThioJSen uJd 1,4-Dithiadien; TrialkyKC-joMrithiophosphit, Tetraalkyl (C,_4-thiuram-monpsulfid oder ■polysulfid oder p-Toluolsulfonsäure oder ein Alkalimetallsalz der p-Toluolsulfonsäure, oder eines Sulfats, Thiosulfats und/oder Thiocyanats der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle durchführt

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Li-, Na-, K-, Mg- oder Ca-Chlorid, Li-, Na- oder K-Bromid bzw. K-, Mg- oder Ca-Jodid, als Nitrat Li-, Na-, K- oder Mg-Nitrat verwendet

3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid oder Nitrat in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials verwendet wird.

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 200 ppm, berechnet als Schwefel und bezogen auf das Ausgangsmaterial, d id

verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydriden gemäß der allgemeinen Formel

worin R, ur.d R₂ jeweils für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, durch Isomerisation eines 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrids oder eines Derivats davon gemäß der allgemeinen Formel

worin Ri und R2 jeweils für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, in Gegenwart eines weitere Zusätze enthaltenden Palladiumkatalysators.

Es ist bekannt, daß 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydride (zP-THPA) oder methylsubstituierte Derivate davon, üblicherweise hergestellt werden durch Isomerisierung von 1,23,6-Tetrahydrophthalsäureanhydriden (^-THPA) oder methylsubstituierten Derivaten. Für die Isomerisierung sind verschiedene Verfahren bekannt, die jedoch den Nachteil haben, daß die Isomerisierung nur unvollständig erfolgt und daß diese Reaktionsprodukte nicht in ausreichender Reinheit anfallen.

Aus der US-PS 27 64 597 ist ein Verfahren zur Isomerisierung eines ^-Cydohexendicarbonsäureanhydrids in Gegenwart von metallischem Palladium bekannt Trotz relativ hoher Reaktionstemperaturen sind die Ausbeuten an dem J¹ -Isomeren niedrig.

In der US-PS 39 96 249 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Palladium und ein Dicarbonsäureanhydrid als Katalysator verwendet werden. Bei diesem Verfahren findet neben der Isomerisierung auch eine Disproportionierung statt, so daß größere Mengen an Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid als Neben- produkte gebildet werden. Bei der Anwendung des bekannten Verfahrens muß das gewünschte Reaktionsprodukt nach der Herstellung noch einer Destillation, Umkristallisation oder weiteren Reinigungsstufen unterzogen werden, so daß weitere Verfahrensstufen anfallen, die das Verfahren verteuern und für die Praxis unwirtschaftlich machen. Obwohl bei den bekannten Verfahren die Ausbeuten niedrig sind, ist also auch noch eine zusätzliche Reinigung der Reaktionsprodukte notwendig.

Aus der JP-PS 06 353/1979 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Isomerisierung von J'-THPA in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer alkalischen Verbindung durchgeführt wird Die Verwendung von alkalischen Zusätzen hat den Nachteil, daß die Reaktionsgefäße aus entsprechend resistenten Materialien bestehen müssen. Dies führt zu einer unerwünschten Verteuerung des Verfahrens. Außerdem führt die Verwendung von alkalischen Zusätzen zur Verfärbung des Tetrahydrophthalsäureanhydrids. Die Verfärbung muß durch zusätzliehe Reinigungsstufen beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist da-^;r ein Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydriden der oben angegebenen Art, wobei man die Isomerisierung in Gegenwart einer Verbindung bzw. eines Verbindungsgemisches gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 durchführt

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das J¹-THPA oder deren Derivate in hoher Reinheit und fast frei von Nebenprodukten hergestellt Das gewünschte Reaktionsprodukt fällt in hoher Ausbeute an, da es sehr leicht gereinigt werden kann.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Isomerisierung sind ζ. Β. ^-TH PA, 3-Methyl-J⁴THPA, 4-Methyl-^f-THPA, S^-Dimethyl-^-THPA, 3,5-Dimethyl-zf-THPA, 3,6-Dimcthyl-^ THPA und 4,5-Dimethyl-J⁴-THPA.

Der Palladiumkatalysator kann als metallisches Palladium oder vorzugsweise zusammen mit einem Trägermaterial wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgel oder Asbest verwendet werden. Im letzten Fall enthält der Katalysator etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% Palladium.

Besonders geeignete Salze sind: Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calciumchlorid, Lithium-, Kalium-, Natriumbromid, Kalium-, Magnesium-, Calciumjodid, Lithium-, Kalium-, Natrium- und Magnesiumnitrat. Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Salze können direkt in das Reaktionssystem gegeben werden oder können auch auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, das vorzugsweise das gleiche ist, das für das Palladium verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schwefelverbindungen weise;, eine hohe Selektivität auf.

Besonders geeignete Schwefelverbindungen sind z. B. Trimethylolpropan-trithioglykolat, Pentaerythrit-tetrathioglykolat oder Pentaerythrit-tetrakis-(3-laurylthiopropionat). Es sind auch die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen einsetzbar. Weiterhin sind Dibutylsulfid, Dilaurylsulfid, Dibenzylsulfid, Dibenzyldisulfid und Dibcnzyltrisulfid geeignet.

Schwefel und die Schwefel enthaltenden Verbindungen können direkt in das Reaktionssystem eingeführt werden oder aufgebracht auf einen Träger, der vorzugsweise der gleiche ist, der für das Palladium verwendet wird, eingesetzt werden, und zwar in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial. Schwefel oder die Schwefelverbindung wirkt in Abhängigkeit der Konzentration als Katalysatorgift und als Inhibitor für die Isomerisierung bzw. Disproportionierung, so daß die Konzentration dieser Verbindung im Reaktionssystem streng kontrolliert werden muß. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Schwefel oder der Schwefelverbindung in einem Bereich von etwa 1 bis 200 ppm, berechnet als Schwefel und bezogen auf das eo eingesetzte zf-THPA oder dessen Derivat, liegen sollte. Größere Mengen inhibieren die Isomerisierung, während kleinere Mengen die Selektivität der Umsetzung beeinträchtigen.

In das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile Palladium, berechnet als reines Metall und etwa 0,01 bis 50 Gew.-Teile des anorganischen Salzes pro 1000 Teile /P-THPA oder des Derivats davon eingesetzt. Falls die Schwefelverbindung verwendet wird, wird sie in der oben angegebenen Menge eingesetzt. Gemäß der Erfindung kann sowohl eines der organischen Salze und der Schwefelverbindung yusammen mit dem Palladium oder beide Verbindungen können zusammen mit dem Palladium verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man das Ausgangsmaterial, den Katalysator usw. in einen Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und einer Einleitungsvorrichtung für Stickstoffgas gibt und dann die Isomerisierung unter einer Stickstoffatmosphäre durchführt Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei etwa 130 bis 260⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 200⁰C Die Umsetzungszeit ist nicht begrenzt, sie liegt aber zweckmäßig bei etwa 4 bis 20 Stunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das gewünschte 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder das Derivat davon in sehr hohen Ausbeuten an, wobei der Katalysator von dem Reaktionsgemisch mittels Filtration oder durch Dekantieren abgetrennt wird. Falls notwendig, kann das erhaltene Reaktionsprodukt noch gereinigt werden, z. B. durch Destillation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydnde werden z. B. in der Land- und Gartenwirtschaft, als Fungicide, Herbicide Epoxidharz-Härter und als Materialien für Polyesterharze verwendet

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel !7 der US-PS 39 96 249 wurde wiederholt, wobei 8 g ^f-THPA mit 1 g Endomethyltetrahydrophthalsäureanhydrid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt werden, jedoch mit der Maßgabe, daß die Reaktionstemperatur auf 17O⁰C erhöht wurde. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Nach Beendigung der Isomerisierung wurde das Versuchsprodukt gaschromatographisch wie folgt analysiert:

/i>-THPA

J'-THPA

HHPA

PA

Spuren

26,4%

143%

25 593% 0

THPA: Tetrahydrophthalsäureanhydrid. HHPA: Hexahydrophthalsäureanhydrid. PA: Phthalsäureanhydrid

/P -TH PA: 3,4,5,6-Te trahydrophthalsäureanhydrid

^-THPA: 1,23,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid

J*-TH PA: 1,23,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Der Vergleichsversuch zeigt daß durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 120 auf 170⁰C nur eine sehr geringe Erhöhung der Ausbeute an zf -THPA möglich ist und die Ausbeute von 593% noch erheblich unter den Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiele 1—3

jf-THPA als Ausgangsmaterial, als Katalysator Palladium auf einem Trägermaterial und das anorganische Salz wurden in einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, gegeben und dann wurde die Umsetzung zu ,J'-THPA in eintr Stickstoffatmosphäre durchgeführt Die Mengen, die Umsetzungsbedingungen und die Vtrsuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR, UV und IR-Spektren identifiziert. Die Anteile der Verbindungen im Reaktionsprodukt wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.

Tabelle 1 Beispiel

1 2 3

M«nge an /P -THPA (g) Katalysator-Trägermaterial

Pd(Gew.-%)

Katalysaturmenge (g)

anorg. Salz

Menge an anorganischem Salz (g) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (h)

Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%) J¹-TH PA

Hexahydrophthalsäureanhydrid 65 Phthalsäureanhydrid

100	100	100
Kohlenstoff	Kohlenstoff	Kohlenstoff
5	5	5
03	03	0,1
NaCl	NaCl	KBr
0,2	0,1	0,2
170	170	180
9	8	7
97	96	96
93,0	92,0	95,5
5,0	5,5	3,5
2,0	2,5	1,0
Spuren	Spuren	Spuren

Beispiele 4—6

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde zf-THPA isomerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß als Katalysator Palladium und ein anorganisches Salz auf einem Trägermaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 Beispiel

4 5 6

Menge an ^f-THPA (g) Katalysator-Trägermaterial Pd(Gew.-%) anorganisches Salz Salzmenge auf Träger (%) Katalysatormenge (g)

Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%) J¹-TH PA Hexahydrophthalsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Zf³THPA

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde zf-THPA isomerisiert jedoch mit der Ausnahnie, daß anstelle des anorganischen Salzes eine Schwefelverbindung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 Beispiel

7 S 9 !C

100	100	100
Kohlenstoff	Kohlenstoff	Kohlenstoff
2	5	5
KCI	NaCl	MgCI₂
10	15	30
0,5	0,2	0.2
180	180	190
6	7	8
96	97	97
94,0	96,5	92,0
4.5	2,5	6,0
1,5	1,0	2,0
Spuren	Spuren	Spuren
Beispiele 7-10

Menge zf-TH PA (g)	1000	1000	1000	1000	41
Katalysator-Trägermaterial	Kohlenstoff	Kohlenstoff	Kohlenstoff	Kohlenstoff
Pd(Gew.-%)	5	5	5	5
Katalysatormenge (g)	2	2	2	2
S-Verbindung	Lauryl-	Dibutylsulfid	Schwefel	MgSO₄
	mercaptan				41
Menge an S-Verbindung (g)	0,02	0,01	0,01	2
Reaktionstemperatur (° C)	180	180	190	180
Reaktionszeit (h)	12	12	10	10
Ausbeute (g)	980	985	980	975	5(
Reaktionsgemisch (S)
Λ'-ΤΗΡΑ	95,0	98,5	97,5	93.5
Hexahydrophthalsäureanhydrid	3.0		2,0	5,0
Phthalsäureanhydrid	1,5	Spuren	0,5	14	ei
2P-TH PA	0,5	Spuren	Spuren	Spuren	J.
	Beispiele 11	-15

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde /P-THPA isomerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß als Katalysator Palladium und eine Schwefelverbindung auf einem Trägermaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt 6«

Tabelle

IO

15

20

25

Menge an ^-THPA (g)

Katalysatorgemisch: Trägermaterial Pd(Gew.-%) S-Verbindung

Menge an S-Verbindung (%) Katalysatormenge (g) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%) zf-THPA Hexahydrophthalsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid /P-THPA

Beispiel 11

13

1·'

1000

Kohlenstoff Kohlenstoff Al₂O₃

Kohlenstoff Kohlenstoff

5	5	5	2	5
Schwefel	Schwefel	Lauryl-	Schwefel	CaSO₄
		mercaptan
2	1	1	0,5	10
2	2	1	4	2
180	180	175	190	190
12	8	8	8	8
986	988	980	983	980
9Ö,4	97,ö	95,0	96,0	Ai Λ
1,1	2,0	3,0	2,8	4,0
03	0,6	1,5	0,9	2,0
0,2	0,4	0,5	03	Spuren
Beispiele 16-18

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Methyl-zf-THPA oder 4-Methyl-/r'-THPA als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die 30 Stellung des Methylsubstituenten im Ausgangsmaterial ist die gleiche wie im erhaltenen Reaktionsprodukt.

es

Tabelle

Beispiel 16

18

40

45

50

55

60

ÄÜ5gäiig5uiätci ία!

Menge des Ausgangsmaterials (g) Katalysator-Trägermaterial Pd(Gtw.-%) Katalysatormenge (g) S-Verbindung

Menge der S-Verbindung (g) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%) 3- oder 4-MeUIyI-^-THPA Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid Restverbindung

3-Meth^v!-	4-Methyl-	4-Methv:-
/P-THPA	/f-THPA	zf-TH ΡΑ
1000	1000	1000
Kohlenstoff	Kohlenstoff	Kohlenstoff
5	5	5
2	2	2
Dibutylsulfid	Lauryl-	Schwefel
	mercaptan
0,011	0,01	0,01
180	220	180
12	6	12
985	980	980
93,0	90,0	85,0
4,0	5,0	7,0
3,0	5,0	8.0

Beispiele 19 und 20

Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Methyl-/f-THPA oder 4-Methyl-zf-THPA als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt

Tabelle 6

Beispiel 19

20

Ausgangsmaterial Menge des Ausgangsmaterials (g)

Katalysatorgemisch:

Trägermaterial

Pd(Gew.-%)

S-Verbindung

Menge der S-Verbindung (%) Katalysatormenge (g) Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%) 3- oder 4-Methyl-z/¹ -THPA Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid Restverbindung

3-Methyl-zr»-THPA 1000	4-Methyl-^-THPA 1000
Kohlenstoff 5 Schwefel 1	Kohlenstoff 5 Schwefel 1
1 2 200 10 985	1 2 200 10 980
93,0 4,0 3,0	89,0 6,0 5,0

Beispiele 21 und

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Methyl-zf-THPA als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Beispiel 21 22

Ausgangsmaterial

Katalysator-Trägermaterial Pd(Gew.-%)
Katalysatormenge (g) anorganisches Salz anorganische Salzmenge (g) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%): 3- oder 4- M ethy 1-z/¹ -TH PA Methyl-Hexahydrophthalsäureanhydrid Restverbindung

3-Με%Ι-ζ/"-ΤΗΡΑ	4-Methyl-zf-THPA
1000	1000
Kohlenstoff	Kohlenstoff
5	5
2	2
NaCl	NaCl
2	2
180	180
8	8
960	950
92,0	85,0
4,0	6,0
4,0	9,0

Beispiele 23und24

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dad Methyl-^-THPA als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

to tit

Tabelle

Beispiel 23

24

Ausgangsmaterial Menge des Ausgangsmaterials (g)

Katalysator-Mischung: ίο Trägermaterial Pd(Gew.-%) anorganisches Salz Salzmenge auf Träger (Gew.-%) Katalysatormenge (g) Reaktionstemperatur(°C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%): M a-oder-l-Methyl-^-THPA Metbvl-Hexahydrophthalsäureanhydrid Restverbindung

1000

Kohlenstoff

NaCI

4-MeItH-^-THPA 1000

Kohlenstoff 5

NaCl

15

180

960

B8,U

5,0 7,0

Beispiele 25und26

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß S.o-Dimethyl-^f-THPA als Ausgangsmaterial und Palladium auf einem Trägermaterial und ein anorganisches Salz oder eine Schwefelverbindung als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt

Tabelle

Beispiel
25

26

Menge des Ausgangsmaterials (g) iCaiaivsator-Trägermäicfiäi Pd(Gew.-%) Katalysatormenge (g) anorganisches Salz oder S-Verbindung Menge an Salz oder S-Verbindung (g) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%): 3,6-Dimethyl-J¹ -TH PA Dimethyl-Hexahydrophthalsäurearihydrid Restverbindung

1000	nstoff	1000
XS -.LI-		Kohlenstoff
5		5
2		2
NaCl		Dibutylsulfid
2		0,01
190		190
12		10
950		960
89,0		90,0
7,0		5,0
4,0	5,0

B e i s ρ i e 1 e 27 und 28

55 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,6-DimethyI-zf-ΤΗΡΑ als Ausgangsmaterial und Palladium als Katalysator und ein anorganisches Salz oder eine Schwefelverbindung auf einem Trägermaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Beispiel
27

28

Menge des Ausgangsmaterials (g)

Katalysator-Mischung:

Trägermaterial Pd(Gew.-%)

anorganisches Salz oder S-Verbindung Menge an Salz oder S-Verbindung (%) Katalysatormenge (g) Reaktionstemperatur (° C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (g)

Reaktionsgemisch (%): 3,6-Dimethyl-J¹ -THPA DimeShyl-Hexahydronhthalsäureanhydrid Restverbindung

1000

Kohlenstoff	Kohlenstoff	10
5	5
KCl	Laurylmercaptan
15	1
2	2
180	180	15
12	12
960	970
90,0	92,0	20
6,0	4,0
4,0	4Λ

Beispiel 29

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß man 4-Methyl-zf-THPA als Ausgangsmaterial einsetzte und die ReaktionUemperatur auf 80⁰C herabsetzte. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 11 zusammengefaßt

Beispiel 30

Das Verfahren gemäß Beispiel 8, bei dem .^f-THPA als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß ein Palladiumkatalysator eingesetzt wurde, der nicht auf ein Trägermaterial aufgebracht war. Die Ergebnisse des Versuchs und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengefaßt

Tabelle 11

	Beispiel	95.2	30	98,5
	29	3,0	^-THPA	U
Ausgangsmaterial	4-MethyI-/T⁴-THPA	2,0	1000	Spuren
Menge des Ausgangsmaterials (g)	1000			Spuren
Katalysator-Trägermaterial	Kohlenstoff		—
Pd-Menge auf Träger (Gew.-%)	5	O,5(Pd-Metall)
Katalysatormenge (g)	2	Dibutylsulfid
S-Verbindung	Dibutylsulfid	0,05
Menge an S-Verbindung (g)	0,011	180
Reaktionstemperatur (° C)	80	20
Reaktionszeit (h)	100	985
Ausbeute (g)	980
Reaktionsgemisch (%):		zi^!-TH PA
	4-Methyi-//'-THPA	HHPA
	Methyl-HHPA	PA
	Restverbindung	/P-THPA

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6-Tetrahydrophthaisäureanhydriden der allgemeinen Formel

worin

R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, durch Isomerisation eines 1.23.6-Tc-

trahydrophthalsäureanhydrids oder eines seiner Derivate der allgemeinen Formel

worin R, und R₂ jeweils für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, in Gegenwart eines weitere Zusätze enthaltenden Palladiumkatalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man die Isomerisation in Gegenwart eines Halogenids oder Nitrats, eines Alkalimetalis, Erdalkalimetalls und/oder von Schwefel, einer organischen Schwefelverbindung gemäß der allgemeinen Formel