DE2450883A1 - Verfahren zur herstellung von 1- substituierten anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. O. ϋΠΤΜΑΝΝ

K. L. SCHIFF

dr. A. v. FÜNER

Dipl. ing. P. STREHL

dr. U. SCHÜBBL-HOPF

Dipl. ing. D. BBBINGHAUS

.D-8 MÜIJCHEN 9O MARIAHILFPLATZ 2 ft

POSTADREÖSE D-8 MÜNCHEN 98 POSTFACH GSOItJU

TELEFON (089) 458354

TBLEGR. AUROMARCPAT MÜNCHEN TELEX 6-23.565 AURO D

NIPPON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO., LTD.

25. Oktober 1974 DA - 11

Prioritäten:

26. Oktober 1973,

09. November 1973,

09. Januar 1974,

10. Januar 1974, 08. Mai 1974,

Japan, Japan, Japan, Japan, Nr.
Nr,
Nr,
Nr,

Japan, Nr.

119

125

978 422 318 626 276

Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Arithra-

chinonderivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Anthrachinonen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Anthrachinonen der allgemeinen Formel I

B.

H	ν.	Il	^*	O	H	X	:C
I		C		Il	C	I	I
C		C		C	C
			• *i
I H '
	I	I H

(D

-2-

509819/1152

worin R^ und R₂ ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe bedeuten und X für eine Hydroxylamino- oder Aminogruppe steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von 5-Nitro-1,4,4a, 9atetrahydroanthrachinonen der allgemeinen Formel II

H H O

c^/h c c

c^/h c c h

c c

²YTY

/Vi ι

HHO H

aus, worin R<- und Rp ein Wasserstoff atom und/oder eine Methylgruppe bedeuten.

1-Hydroxylaminoanthrachinone und 1-Aminoanthrachinone der allgemeinen Formel I sind als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pigmente wertvoll.

Bei der Reduktion von Nitroverbindungen werden im allgemeinen in unvermeidbarer Weise Nitroso- (-N0-) Verbindungen, Azoxy- (-N(:O)=N-) Verbindungen, Hydrazin-(-NHNH-) Verbindungen oder ähnliche verbindungen gebildet. Alle Zwischenprodukte mit Einschluß von Hydroxylamino- (-NH0H) Verbindungen sind gegenüber einer Reduktion zu Amino- (-NHg-) Verbindungen empfindlich, wenn sie bei einem üblichen Reduktionsverfahren reduziert werden. Es ist daher bislang schwierig gewesen, solche Hydroxylaminoverbindungen stationär mit hoher Ausbeute zu erhalten. Von W.H. Beisler et al wurde in Journal of

-3-509819/1152

American Chemical Society, 44, Seiten 2296 bis 2306 (1922), berichtet, daß 1-Hydroxylaminoanthrachinon durch Behandlung von 1-Nitroanthrachinon mit Schwefelwasserstoff in Pyridinlösung gebildet wurde. Dieses Verfahren scheint zwar ziemlich erfolgreich zu sein, doch bestehen bei der Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts Schwierigkeiten,· weil Schwefel abgeschieden wird, der durch Reduktion des Reduktionsmittels gebildet wird.

Bislang wurde 1-Aminoanthrachinon, das unter den Aminoanthrachinonen die wichtigste Verbindung darstellt, technisch nach folgenden zwei Verfahren hergestellt:

1. Durch Aminierung von Anthrachinon-ck-sulfonsäure, die durch Sulfonierung von Anthrachinon hergestellt worden war, und

2. durch Reduktion von 1-Nitroanthrachinon, das durch Nitrierung von Anthrachinon gebildet worden war.

£>iese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile. Bei dem Verfahren 1 wird nämlich als Katalysator für die Sulfonierung des Anthrachinone eine Quecksilberverbindung benötigt, die aus dem Reaktionsgemisch nur sehr schwierig abgetrennt werden kann und die die Abwasser und das Produkt verunreinigt, wodurch eine Verschmutzung der biologischen Umgebung bewirkt wird. Bei dem Verfahren 2 ist es sehr schwierig, ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten, da unvermeidlich als Nebenprodukte Dihitroverbindungen gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ißt es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-eubetituierten Anthrachinonderivaten aus S-Nitro-i^^ajga-tetrahydroanthrachinonen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen 1-Hydroxylamino-

-4-509819/1152

_ 4

anthrachinone aus 5-Nitro-1 ,^Aa^a-tetranyäroanthrachinonen, 1-Aminoanthrachinone aus 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinonen und 1-Aminoanthrachinone aus 1-Hydroxylaminoanthrachinonen hergestellt werden.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen und neue Verwendungszwecke dieser Verbindung zur Verfügung gestellt werden.

Gemäß der Erfindung werden nun 1-substituierte Anthrachinone der allgemeinen Formeis

S C C Cv H ·.

ii H

ι t ι

HOH

worin R^ und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und X für eine Hydroxylamino-oder eine Aminogruppe steht, erhalten, indem man 5-Nitrο-1,4,4a,9a-tetrahydr©anthrachinone der allgemeinen Formel:

509819/1152

H H

R₉ \Λ

C C C ?

Il j 1 1 - · Cn)

R ^ . C H C C^ ^ H

.Η· ο Η

worin Rj, und Rp einzeln für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe stehen, in Gegenwart einer basischen Verbindung in einem flüssigen Medium behandelt.

Verbindungen der allgemeinen Formel II liefern 1-Hydroxylaminoanthrachinone, wenn sie nur mit einer basischen Verbindung behandelt werden. Dagegen liefern sie Ϊ-Aminoanthrachinone , wenn sie entweder mit einem basisohen Reduktionsmittel oder einer Kombination aus einer basischen Verbindung und einem Reduktionsmittel behandelt werden.

Somit können gemäß der Erfindung durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit'einer basischen Verbindung in einem flüssigen Medium ohne weiteres 1-Hydroxylaminoanthrachinone erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen 1-Hydroxylaminoanthrachinone können zur Herstellung von verschiedenen Verbindungen, wie 1-Aminoanthrachinonen, herangezogen werden. Die auf diese Weise erhaltenen 1-Aminoanthrachinone sind als Zwischenprodukte für Farbstoffe sehr wertvoll. .

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigern

-6-

509819/1152

Fig. 1 das Infrarotabsorptionsspektrum von rohem 1-Hydroxylaminoanthraehinon, hergestellt gemäß Beispiel 1, und

Fig. 2 das NMR-Spektrum des rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinonsj hergestellt gemäß Beispiel 1.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 5-Nitro-1,4,4a,9atetrahydroanthrachinone können leicht hergestellt werden, wenn man durch eine Diels-Alder-Reaktion Butadiene an 5-Nitro-1,4-naphthochinon addiert«, Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein technisch sehr vorteilhaftes Verfahren, um 1-substituierte Anthrachinone der allgemeinen Formel I herzustellen* Das 5-Nitro-1 j,4-naphthochinon kann s.B, durch elektrolytische Oxidation von 1-Nitronaphthalin oder Nitrierung von 1,4-Naphthochinon hergestellt werden. Unter den Verfahren des letztgenannten Typs liefert das Verfahren gemäß der parallelen Patentanmeldung P 24 36 157»7 die besten Ergebnisse bei der Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon. Beispiele für 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinone als Ausgangsmaterialien sind 5-Nitro-1 ^^a^a-tetrahydroanthrachinon, 2- oder 3-Methyl-5-nitro-1 ^!-^a^a-tetrahydroanthrachinon und 2,3-Dlmethyl-5-nitro-1 ,4,4a,9a-tetrahydroaiithrachinon. Unter diesen Verbindungen ist 5-Nitro-1_S4,4a,9atetrahydroanthraehinon als Ausgangsmaterial zur Herstellung des wichtigsten Farbenzwischenprodukts 1-Hydroxylaminoanthrachinon oder 1-Aminoanthrachinon geeignet.

Für das Verfahren der Erfindung ist es wesentlich, daß die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird_s obgleich es ausreichend ist, die ba-sische Verbindung in einer genügenden Menge einzusetzen,

—7·"

S098T9/1152

daß das Reaktionsgemisch basisch gehalten wird. Als basische Verbindlangen können alle üblicherweise als basische Substanzen angesehenen Verbindungen verwendet werden, z.B.:

(1) Oxide, Hydroxide, Sulfide und die Salze von Metallen der. Gruppen Ia, Ib, Ha und Hb des Periodensystems mit schwachen Säuren, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Berylliumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicnrbonat, Rubidiumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumphosphat„ Dinatriumphosphat, Kaliumpermanganat, Natriumchromat, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Natriumbenzoat, Kaliumtartarat und Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,

(2) Ammoniak und Ammoniumcarbonat,

(3) Alkoholate von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems, wie Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Magnesiumäthylat, Calciumäthylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Calciumisopropylat,. Magnesiumisopropylat, Natriumbutoxid, Kaliumbutoxid und dergleichen, und

(4) primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxide und ähnliche stickstoffhaltige basische Verbindungen, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diethylamin, Tri-

-8-

509819/1152

äthylamin, Mono-n-propylamin, Dl-n=propylamin, Tri-n-propylamin, MonoisopropylEmIn₂, Diisopropylaminj n-Butylamine, Isobutylamine, sec-Butylamine, tert.-Butylamine, Pentylamine? Hexylamine₃ Heptylaniine₉ Octylamine, Cyclohexylamines, Äthanolamin₃ Diethanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Dlisopropanolamin_f Triisopropanolamin, Anilin, Benzyldimethylamin, Triphenylamin,, Benzylamin, Äthylendiamin, 1_y2-PropylendiamIn_f 1^-Propylendiamin, Diäthylentriaminj Triäthylentetramin, Äthylenimin, Propylenimin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyrazol, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)tmdecen-7, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammonixamhydroxid, Tetra-n-propylammoniijmhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxidj Phenyltriäthylammoniumhydroxid, Dimethyldiäthylammoniumhydroxid, Harnstoff, Thioharnstoff, Methyl- und Äthylester von Glycin und dergleichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geeigneterweise Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfide, Phosphate und Thiosulfate von Alkalimetallen, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Ammoniak,, Alkylamine, Harnstoff, Pyridin und quaternäre Ammoniumhydroxide verwendet. Die basische Verbindung kann in Mengen von mindestens 0,01, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gex^richtsteilen pro 100 Gewichtsteile der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung einer starken Base, z.B* von Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumphenolat, Natriumalkoxiden und quaternären Ammoniumhydroxiden, wird es bevorzugt, diese in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel II einzusetzen. Im Falle einer schwach-basischen, nichtreduzierenden Verbindung, wie flüssigen Aminen, Natrium-

-9-

509819/1152

acetat, Dinatriumphosphat und Natriumbicarbonat, kann diese Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet werden«

Bei dem Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, eine basische Verbindung zu verwenden, die keine Reduktivität gegenüber dem Produkt bewirkt, um als Hauptprodukt ein 1-Hydroxylaminoanthrachinon herzustellen.

Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann als flüssiges Medium jede Flüssigkeit verwendet werden, die in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre relativ stabil ist« Beispiele für flüssige Medien, die geeigneterweise bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Wasser, Methanol, Äthanol, isopropanol, Butanole und ähnliche Alkohole, Äthylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve), Äthylenglykolmonobutyläther und ähnliche Glykoläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und ähnliche Glykole, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Ligroin, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Äthanolamine und ähnliche Lösungsmittel, sowie Gemische davon.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht erforderlich, daß das 5-Nitro-1 ^^a^a-tetrahydroanthrachinon als Ausgangsmaterial in der oben beschriebenen Flüssigkeit aufgelöst wird, weil die Umsetzung auch in Suspension abläuft. Zur Erzielung einer genügenden Trennung des Produkts 1-Hydroxylaminoanthrachinon wird es bevor-

-10-

509819/1152

zugt, die Löslichkeit des 1-Hydroxylaminoanthrachinons In dem flüssigen Medium zu vermindern." Dies wird durch Verwendung eines MlschlösimgsmittelSj, welches Wasser, ■Ligroin oder ein ähnlich schlechtes Lösungsmittel enthält, oder durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung erzielt, um die Löslichkeit in dem flüssigen Medium zu vermindern. ■So ist z.B. 1-Hydroxylaminoanthrachinon In Dimethylsulfoxid sehr gut löslich und In Aceton und Äthanol loslich, jedoch in Wasser und Ligroin unlöslich. In ähnlicher Weise wird es bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen bevorzugt, ein flüssiges Medium auszuwählen, aus dem das Produkt leicht abtrennbar ist.

Bei der Herstellung der 1-Aminoanthrachinone können als Reduktionsmittel alle Verbindungen verwendet werden, die dazu imstande sind, die Nitrοverbindung zu der Aminoverbindung zu reduzieren. Repräsentative Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Schwefelwasserstoff, Hydrogensulfide, wie Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid, Sulfide, wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Cäsiumsulfid und Ammoniumsulfid, Disulfide und Polysulfide, wie NatriumdisulfId, Natriumpolysulfid«, Kaliumdisulf id, Kaliumpolysulfid, Ammoniumdisulf id und Ammoniumpolysulfide, und ähnliche schwefelhaltige Verbindungen und zusätzlich hierzu elementarer Schwefel- Ammoniak, metallisches Zink, metallisches Eisen, metallisches Aluminium, metallisches Magnesium_s metallisches Nickel, katalytisch aktivierter Wasserstoff j, Zucker, wie Glukose, Fruktose_s Saccharose und Maltosej Paraformaldehyd^ Oxalsäure und ihre Salze₉ Ameisensäure und Ihre Salze, Ascorbinsäure und Ihre Salze und dergleichen«,

-11-

509819/1152

Bei der technischen Durchführimg des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Reduktionsmittel mit Vorteil Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Matriumdisulfid, elementarer Schwefel und metallisches Zink verwendet werden» Es wird "bevorzugt ₉ das Reduktionsmittel im Überschuß über die Menge zu verwenden, welche erforderlich ist, um die Reduktion des Ausgangsmaterials 5-Nitro-1 ^,^a^a-tetrahydroanthrachinon zu vervollständigen. Optimal wird das Reduktionsmittel in einer Menge von 2 bis 6 Oxidations-Reduktions-Äquivalenten pro Mol des Ausgangsmaterials eingesetzt. Nach der Umsetzung kann das überschüssige Reduktionsmittel für die Zurückführung gewonnen werden.

Die Reaktionstemperatur erstreckt sich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 30 bis 150⁰Q und liegt im Optimalfall bei 50 bis 110⁰C. Die Reaktionszeit beträgt bei der Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen 20 bis 120 min und bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen 1 bis 20 std.

Somit werden erfindungsgemäß 1-Hydroxylaminoanthrachinone oder 1-Aminoanthrachinone stetig mit quantitativ hoher Ausbeute erhalten.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß mittels Methanol gereinigtes 1-Hydroxylaminoanthrachinon keinen ausgeprägten Schmelzpunkt besitzt und daß es sich bei 200 bis 240⁰C zersetzt.

Die auf diese Weise erhaltenen 1-Hydroxylaminoanthrachinone werden weiter reduziert, um zu 1-Aminoanthrachinonen zu kommen. Dies geschieht nach folgenden Verfahren:

-12-

509819/1152

Durch ein Verfahren,, bei d©m 1 »Hydroxylaminoanthrachinone unter Verwendung von mindestens einem Metall aus der Gruppe Eisen^ Nickel^ Zink₉ Magnesium und Aluminium und einer Mineralsäure in Gegenwart eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen reduziert werden,

"(2) durch ein Verfahren, bei dem 1-Hydroxylaminoanthrachinone mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Zink,, Magnesium und Aluminium und einer Mineralsäure in Gegenwart von Athylenglykolmonoalkyläthern reduziert werden, oder

(3) durch ein Verfahren₉ bei dem 1-Hydroxylaminoanthrachinone katalytisch mit Wasserstoff in Gegenwart von Athylenglykolmonoalkyläthern reduziert werden. f·"·«==*»^

Als Reduktionsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Ver^-^*^-~~«. fahren mindestens ein Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Zink, Magnesium oder Aluminium verwendet» Das Kniralyeifltor Jkfetall sollte so wie es ist in das Reaktionssystem eingebracht werden, wobei seine Form keine besondere Rolle spielt. Aus technischen Gründen wird es jedoch bevorzugt, das Metall in Pulver- oder Bandform zu verwenden. Als ifo- *eclyT53rb©rSn werden die Metalle Eisen, Zink und Aluminium aufgrund ihrer niedrigen Kosten bevorzugt. Die Metalle werden als Reduktionsmittel in Mengen von 2 bis 6 Oxidations-Reduktions-Äquivalenten pro Mol der 1-Hydroxylaminoanthrachinone verwendet.

Beispiele für Mineralsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, wobei

-13-

509819/1152

Salzsäure und Schwefelsäure bevorzugt werden» Die Mineralsäure wird in genügender Menge oder in einer größeren Menge eingesetzt, daß ein Salz mit einem solchen Metall gebildet wird, das bei der zuvor angegebenen Reduktionsreaktion verbraucht worden ist„

Der als Reaktionsmedium verwendete aliphatische einwertige Alkohol besitzt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, see„-Butanol und tert.-Butanol, sowie Gemische davon. Durch die Anwesenheit dieses niedrigen Alkohols in dem Reaktionssystem wird ein Teil der 1-Hydroxylaminoanthrachinone, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, solubilisiert, so daß das glatte Fortschreiten der Reaktion gefördert wird» Es wurde weiterhin festgestellt, daß ein Zusatz von Wasser in den als Reaktionsmedium verwendeten Alkohol die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung erleichtert. Die Anwesenheit einer geringen Wassermenge in dem Reaktionssystem erniedrigt nämlich die Löslichkeit des als Reaktionsprodukt'erhaltenen 1-Aminoanthrachinons, wodurch die Gewinnbarkeit des Produkts in Form von Kristallen erhöht wird. Weiterhin wird hierdurch die Bildung von Reduktionsprodukten, wie Anthronen, mit höherer Ordnung durch ein zu starkes Fortschreiten der Reduktion vermindert, welches durch Verwendung von überschüssigem Metall bewirkt sein kann. Weiterhin wird hierdurch das gebildete Metallsalz aufgelöst, wodurch z.B. das Rühren erleichtert wird. Diese Effekte werden besonders dann erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu (Alkohol + Wasser) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt. Es wurde gefunden,· daß bei einem Gewichtsverhältnis von weniger als 0,2' die Reaktionsge-

-14-

509819/1152

14 - 245088

sehwindigkeit niedrig ist wad daß die gebildeten Kristalle von 1 -Aminoanthraehinon zu fein sind,, als daß sie durch Filtration abgetrennt werden könnten»

Es reicht aus, wenn das Reaktionsmedium.in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß ein rührbares Raaktionsgemisch gebildet wird, obgleich das Reaktionsmedium ■vorzugsweise in mindestens der vierfachen _s am testen .10-bis 50-fachen, Gewichtsmenge des 1-Hydroxylamlnoanthrachinons bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Die Äthylenglykolmonoalkyläther, die als weiteres Reaktionsmedium verwendet werden können, schließen Äthylenglykolmonoalkyläther und Diäthylenglykolmonoalkyläther der allgemeinen Formel III

RO -CH₂CH₂-(OCH₂CH₂-^ OH " (III)

ein, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.

Beispiele hierfür sind Mono- oder Diäthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther, -mono-n=propyläther, -monoisopropyläther, -mono-n=butylather, -monoisobutylather, -mono-sec.-butylatherρ =mono-tert.-butyläther_s -monopentyläther, -monohexyläther und -monooctyläther. ^Das Vorliegen von solchen Ithylenglykolmonoalkyläthern in dem Reaktionssystem solubilisiert einen Teil des als Ausgangsmaterial eingesetzten 1-Hydroxylaminoanthrachinons.

Bislang wurde die Synthese von aromatischen Aminen gewöhnlich durch Reduktion von aromatischen Nitroverbin-

-15-509819/1152

düngen mit Eisen und einer Mineralsäure durchgeführt. Jedoch ist im Falle von 1»Hydroxylaminoanthrachinonen als Ausgangsmaterial beim Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit nur sehr gering, wenn in herkömmlicher Weise mittels eines Metalls und einer Mineralsäure reduziert wird. Der größte Teil des Metalls wird nämli-ch zur Erzeugung von Wasserstoffgas verbraucht, so daß diese Methode zur technischen Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen nicht praktisch ist« Die Verwendung des flüssigen Mediums, wie es oben erwähnt wurde, hat daher einen erheblichen Effekt. Zusätzlich ist die Verwendung von Wasser in Kombination mit einem solchen -flüssigen Medium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr wirksam, und zwar insbesondere, wenn es in einer solchen Menge verwendet wird, daß in dem Reaktionssystem ein Gewichtsverhältnis von Äthylenglykolmonoalkyläther zu (Wasser + Äthylenglykolmonoalkyläther) von mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5, erhalten wird. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 0,2 beträgt, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion zu niedrig und die gebildeten 1-Aminoanthrachinonkristalle sind zu fein, als daß sie durch Filtration abgetrennt werden könnten. Die Anwesenheit von Wasser (mit Einschluß des Wassers, welches in der verwendeten Mineralsäure enthalten ist) in dem Reaktionssystem vermindert die Löslichkeit der 1-Aminoanthrachinone und erhöht die Ausbeute der Kristalle. Weiterhin wird hierdurch" die Bildung von Reaktionsprodukten höherer Ordnung, wie Anthronen, durch die Einwirkung von überschüssigem Metall verhindert. Weiterhin wird gebildetes Metallsalz aufgelöst und dadurch das Rühren des Reaktionsgemisches erleichtert. Es reicht aus, wenn das'flüssige Medium in einer solchen Menge verwendet wird, daß ein Reaktionsge-

-16-

509819/1152

misch gebildet wird, welches gut rührbar ist, obgleich das Reaktionsmedium vorzugsweise in mindestens der vierfachen, am besten 10- bis 50-fachen, Gewichtsmenge der 1-Hydroxylaminoanthrachinone verwendet wird.

Als Katalysatoren können für die katalytische Reduktion durch Wasserstoff alle bekannten Katalysatoren verwendet werden, die üblicherweise als Hydrierungskatalysatoren angesehen werden. Beispiele hierfür sind Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Platin und Palladium. Der Katalysator kann in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der 1-Hydroxylaminoanthrachinone, verwendet werden. Die gebildeten 1-Aminoanthrachinone können aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise abgetrennt werden und sie können in einer Ausbeute von 80% oder mehr der-Theorie erhalten werden.

Die Reduktion der 1-Hydroxylaminoanthrachinone wird bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C vorgenommen. Die Reduktion mittels Eisen, Nickel, Zink, Magnesium und/oder Aluminium und einer Mineralsäure in Gegenwart eines aliphatischen einwertigen Alkohols oder von (Di)Äthylenglykolmonoalkyläther wird bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 11O⁰C, durchgeführt. Andererseits wird die katalytische Reduktion durch Wasserstoff vorzugsweise beiTemperaturen von 20 bis 150⁰C, insbesondere 50 bis 150⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert entsprechend der Reaktionstemperatur, der Mengen des Metalls und der Mineralsäure oder des verwendeten Reduktionskatalysators sowie der Natur und der Konzentration des Reaktionsmediums. Im allgemeinen sind Zeiten von 1 bis 20 std ausreichend.

509819/1152

Die katalytische Wasserstoffreduktion wird in der Weise durchgeführt, daß man das I-Hydroxylamlnoanthrachinon und einen Hydrierungskatalysator in dem Reaktionsmedium suspendiert und sodann unter Normaldruck oder unter Druck Wasserstoffgas in die Suspension einleitet. In diesem Falle wird das Reaktionsmedium in einer solchen Menge verwendet, daß eine rührbare Aufschlämmung aus dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator gebildet wird, d.h. es wird in einer Menge von der mindestens 4-fachen, vorzugsweise 10- bis 50-fachen Gewichtsmenge der 1-Hydroxylaminoanthrachinone verwendet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4

Gemische aus 5 Teilen 5~Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, 70 Teilen Methanol und einer basischen Verbindung gemäß Tabelle I wurden eine std bei 60⁰C gerührt und sodann auf 20⁰C abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Mutterlauge wurde zur Entfernung des Methanols destilliert und sodann mit Wasser gewaschen, um die basische Verbindung zu entfernen und um die Kristalle zu gewinnen. Aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrums, der Elementaranalyse, des NMR-Spektrums und der Bestimmung des Reduktionsäquivalents wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle aus 1-Hydroxylaminoanthrachinon bestanden. Die Ausbeuten sind in Tabelle I zusammengestellt.

509819/1152

Tabelle I

Bei- Basische Yerbindung
spiel Art zugegebene

Menge (Teile]

Ausbeute an
Hydroxylamino·
anthrachinon
(Teile)

in der Mutterlauge zurückgebliebenes 1-Hydr oxylaiainoanthrachinon (Teile)

1	KOH	0,06
2	NH3	0,5
3	(C2H5)4N0H	0,1
4	Ca(OH)2	0,1

4,25
4,30
4,30
4,26

0,35 0,35 0,25 0,35

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeuten fast quantitativ waren.

Die Fig. 1- zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des im Beispiel 1 erhaltenen rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinons. Die Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum des im Beispiel 1 erhaltenen rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinons in Dimethylsulfoxidlösung bei 60 MHz. In der Tabelle II sind die Ergebnisse der Elementaranalyse im Vergleich zu den berechneten Werten des im Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinons zusammengestellt.

Tabelle II

Werte der Elementaranalyse (%) Kohlenstoff Wasser- Stickstoff stoff

Beispiel 1 (gefunden)	70,	10	3	,83	5	,82
Beispiel 2 (gefunden)	70,	15	3	,80	5	,83
C^HqO-,Ν (errechnet)	70,	29	3	,79	5	,86

-19-

509819/1152

Beispiele 5 bis 12

Gemische aus 5,O Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, einem Lösungsmittel und einer basischen Verbindung gemäß Tabelle III wurden 1 std bei der in Tabelle III angegebenen Temperatur gerührt und sodann auf 20°C abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert und bei Unterdruck getrocknet. Es wurden die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestätigt, daß das Produkt jedes Beispiels 1-Hydroxylaminoanthrachinon war. Es wurde weiterhin festgestellt, daß in den FiItraten der Beispiele 5 bis 12 nur geringe Mengen von 1-Hydroxylaminoanthrachinon enthalten waren.

Bei- Lösungsmittel
spiel Art

Tabelle III

Basische Ver- Reak- Aus-■ Menge bindung tions- beute (Teile) Art Menge tempe- an 1-

(Teile) ratur Hydro (⁰C) xylamino anthrachinon

VJI	Methylcellosolve	50	NapC0,
	Wasser	50
6	Aceton	40	Na3PO4
	Wasser	50	HOCH9C
7	n-Butanol	80
8	Methylcellosolve	50	CH,COO
	Wasser	50

0,04 90 4,35

0,05 50 4,25 60 4,30

CH₃COONa 0,10 100 4,30

-20-

5 09819/1152

Fortsetzung Tabelle III

Bei spiel	Losungsmittel Art	Menge (Teile)	Basische bindung Art	Ver- Reak tions- Menge tempe- (Teile) ratur Cc)	60	Ausbeute an 1-Hy droxyl - amino- anthra- chinon (Teile)
9	Tetrahydrofuran	40	Na2S	0,05		4,33
	Wasser	50
10	Methylcellosolve	50			70
	Wasser	50	(NH2)2C0	1,00		4,35
11	Methylcellosolve	50			70
	Wasser	50	Na2S2O,	0,50	(H-C4H9)2NH 1,0 70	4,34
12	Ligroin	80		4,36
Beispiel 13

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit 80 Teilen Toluol und 1,0 Teil n-Butylamin wurde 2 std bei 70⁰C gerührt. Das Gemisch wurde sodann bei Unterdruck von 100 mm Hg destilliert, um das Toluol zu entfernen, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,4 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit 50 Teilen Pyridin wurde 1 std bei 7O⁰C gerührt und sodann in 500 Teile Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Nach dem Abkühlen auf 2O⁰C wurden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,5 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon erhalten wurden.

-21-

509819/1152

Beispiel 15

Ein Gemisch-aus 5,0 Teilen 5-Nitro-2,3-dimethyl^1,4,4a,9atetrahydroanthrachinon mit 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Methylcellosolve und 0,05 Teilen Kaliumcarbonat wurde 1 std bei 6O⁰C gerührt und sodann auf 20⁰C abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert. Sie wurden mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,5 Teile 5-Hydroxylamino-2,3-dimethylanthrachinon erhalten wurden.

Elementar analyse für ^c-j5H₁₂°2^Ni

Gefunden: C 71,85% H 4,92% N 5,22% Berechnet: C 71,89% H 4,90% N 5,24%.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit 100 Teilen Wasser und 5,0 Teilen Natriumsulfidenneahydrat wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, 1 std bei 90 bis 100⁰C gehalten und auf 50⁰C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 80⁰C getrocknet, wodurch 4,3 Teile rote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 252⁰C erhalten wurden. Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestätigt, daß das Produkt 1-Aminoanthrachinon war.

Beispiele 17 bis 20

Gemische aus jeweils 5,0 Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-teträhydroanthrachinon mit 30 Teilen Wasser, 70 Teilen Methylcellosolve, Reduktionsmittel und basischen Verbin-

-22-509819/1152

düngen gemäß Tabelle IV wurden die in Tabelle IV angegebenen Zeiten bei 90 bis 10O⁰C gerührt, sodann auf 40⁰C abgekühlt und zur Gewinnung der Kristalle filtriert. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und bei Unterdruck getrocknet. Es wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt, daß bei allen diesen Beispielen 1-Aminoanthrachinon erhalten wurde. In Tabelle IV sind die Ausbeuten des in Kristallform erhaltenen 1-Aminoanthrachinone zusammengestellt.

Tabelle IV

Bei spiel	Reduktionsmittel Art Menge (Teile)	2	Basische bindung Art	Ver- Reak tions- Menge zeit (Teile) (std)	2	Ausbeute an 1-Ami noanthra chinon (Teile)
17	Schwefelwasser stoff 1	3	Ammoniak	1	5	4,3
18	Ameisensäure	5	Natrium hydroxid	2	5	4,0
19	Oxalsäure	Natrium hydroxid	2	10	4,0
20	Saccharose	Kalium- hydröxid	2	3.9

Beispiel 21

Ein Geraisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, 3 Teilen Zinkstaub, 10 Teilen einer 20 gew.-!&igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 50 Teilen Äthanol wurde 2 std unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wurde filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und in verdünnte Salzsäure gegossen, um den Zinkstaub aufzulösen. Die Kristalle

-23-

509819/1152

wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 3,8 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 5|O Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydro-■anthrachinon, 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Schwefel und 2 Teilen Calciumhydroxid wurde 3 std bei 95°C gerührt und sodann auf 25⁰C abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann zur Auflösung des Calciumhydroxids mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Sie wurden bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 3,7 Teile kristallines 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetral|vjiroanthrachinon mit 50 Teilen Pyridin wurde 2 std be unter Einleiten von 0,8 Teilen/std ffasserstof^fgas gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 25°C abgekühlt und mit 50 Teilen V/asser versetzt, wodurch Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Unterdruck getrocknet, wodurch 3,9 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden. . .

Beispiel 24

Zu 5,0 Teilen 5-Nitro-2,3-dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro~ anthrachinon wurden 100 Teile Wasser gegeben. Sodann wurden unter Rühren bei 90⁰C 20 Teile einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfidlösung zugesetzt. Das so gebildete

-24-

6 09819/1152

Reaktionsgemisch wurde 1 std bei 90 bis 95°C gehalten und nach dem Abkühlen auf 25°C filtriert, Um Kristalle zu gewinnen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,5 Teile 5-Amino-2,3-dimethylanthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 222⁰C erhalten wurden.

Beispiel 25

50 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon wurden in ein Gemisch aus 700 Teilen Methylalkohol, 100 Teilen Wasser und 60 Teilen 35^iger wäßriger Salzsäure eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C erhitzt und sodann im Verlauf 1 std in kleinen Mengen mit 16 Teilen Zinkstaub versetzt. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 70⁰C wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 42,5 Teile kristallines 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 93% erhalten.

Beispiel 26

Zu einem Gemisch aus 600 Teilen Methylalkohol, 200 Teilen Wasser und 70 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure wurden unter Rühren 50 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 17 Teilen von metallischem Eisen in Form eines Bandes in kleinen Mengen im Verlauf einer std wurde das Reaktionsgemisch 4 weitere std bei 7O⁰C gehalten, sodann auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und sodann in 500 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und filtriert, um restliches metallisches Eisen zu entfernen. Das Dimethyl-

509819/1152

formamid in dem Filtrat wurde bei Unterdruck abdestilliert, wodurch 42,0 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 92% erhalten wurden.

Beispiele 27 bis 51

Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und einer Säure gemäß Tabelle V wurden 50 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon gegeben. Das Gemisch wurde nach dem Erhitzen auf die in Tabelle V angegebene Temperatur mit Zinkstaub oder Eisenband in kleinen Mengen im Verlauf von 1 std versetzt und sodann über die in Tabelle V angegebene Zeitspanne bei der Reaktionstemperatur gehalten. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf 25⁰C abgekühlt und in ähnlicher Weise wie im Beispiel 26 weiterverarbeitet, wodurch 1-Aminoanthrachinon mit den in Tabelle V angegebenen Ausbeuten erhalten wurde.

Wie aus Tabelle V ersichtlich wird, wurde bestätigt, daß die Löslichkeit des Aminoanthrachinons in dem Reaktionsmedium mit steigender Konzentration des Alkohols zunahm und daß ein Teil des gebildeten Aminoanthrachinons in das Filtrat überging.

Tabelle V

Bei- Lösungsmittel und Säure Verhältnis von Alkohol/ spiel Art (Teile) (Alkohol + Wasser) in

dem Reaktionssystem

27 Methylalkohol 500· Wasser 400

35% HCl 60 , 0,53

28 Äthylalkohol 400 Wasser 100 .

H₂SO₄ 30 0,80

-26-509819/1152

	Fortsetzung Tabelle -V	Säure (Teile)	Verhältnis von Alkohol/ (Alkohol + Wasser) in dem Reaktionssystem	77	6 43,6	r
	Bei- Lösungsmittel und ί spiel Art	800		80	4 41,5
2450883	29 Isopropylalkohol	100		65	6 38,5
Wasser	30 800	0,89	75	3 41,0
H2SO4 30 sec.-Butylalkohol .	60	0,95	65	4 37,5
35% HCl	800
31 Methylalkohol	30	1,00
H2SO4	Reduktions- ' Reaktionstemperatur und Ausbeute mittel (Teile) -zeit Reinheit (0C) (std) (Teile)
Eisenband 17
Eisenband 17	und (%)
Eisenband 17	91
Zinkstaub 16	94
Zinkstaub 16	95
Beispiel 32	94
96

50 Teile 2,3-Dimethyl-5-hydroxylaminoanthrachinon wurden zu einem Gemisch aus 600 Teilen Methylalkohol, 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 35$iger wäßriger Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und sodann im Verlauf von 1 std in kleinen Mengen mit 15 Teilen Zinkstaub versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 std bei 7O⁰C gehalten und sodann auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 42,8 Teile 2,3-Dimethyl-5-aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 95?6 erhalten wurden.

-27-

SO 98 1 9/ 1 152

Vergleichsbeispiel

Zu 100 Teilen 3%iger wäßriger Salzsäure wurden 50 Teile ΐ-Hydroxylaminoanthrachinon gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und sodann im Verlauf von 1 std in kleinen Mengen mit 16 Teilen Zinkstaub versetzt. Das· Reaktionsgemisch wurde weitere 4 std bei 70 C •gehalten. Der Zinkstaub wurde im Verlauf der Reaktion vollständig verbraucht, doch blieb eine ziemlich große Menge" von 1-Hydroxylaminoanthrachinon nicht umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25 C abgekühlt und mäehträgllch triert. D&T ffffiwurde mit Wasser und sodann mi Teilen einer 3%igen Natriumhydroxidlösung in 20%igem wäßrigen Aceton gewaschen, um daraus nicht-umgesetztes 1-Hydroxylaminoanthrachinon zu extrahieren. Es wurde erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 15,5 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 90% erhalten wurden.

Beispiel 33

50 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon wurden in ein Gemisch aus 700 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther, Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Sodann wurden hierzu in kleinen Mengen im Verlauf von 1 std 16 Teile Zinkstaub gegeben, nachdem auf 80⁰C erhitzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 std bei 80⁰C gehalten und sodann filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 43,5 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 94% erhalten wurden. .

Beispiel 34

50 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon wurden in ein Ge-

-28-509819/1152

misch aus 500 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 35%ige wäßrige Salzsäure eingerührt. Nach Erhitzen auf 75°C wurde das Gemisch in kleinen Mengen im Verlauf von 1 std mit 17 Teilen Eisenband versetzt und weitere 3 std bei 75°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit 500 Teilen Dimethylformamid extrahiert, um das resultierende 1-Aminoanthrachinon von nicht-umgesetztem Metall abzutrennen. Der Extrakt wurde zur Entfernung des Dimethylformamids destilliert, wodurch 42,5 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 93% erhalten wurden.

Beispiel 35

50 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon wurden in ein Gemisch aus 1000 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 30 Teilen konzentrierte Schwefelsäure eingerührt. Nach dem Erhitzen auf 75⁰C wurde das Gemisch im Verlauf von 1 std in kleinen Mengen mit 17 Teilen Eisenstaub versetzt und weitere 3 std bei 75°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann noch heiß filtriert und der Rückstand wurde mit 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, der auf 80⁰C erhitzt worden war, gewaschen. Auf diese Weise wurden metallisches Eisen und Eisensulfat als Rückstand abgetrennt. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen Wasser versetzt und sodann auf 25⁰C abgekühlt, um Kristalle zur Ausfällung zu bringen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 43,5 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 95% erhalten wurden.

Beispiel 36

50 Teile 2,3-Dimethyl-5-hydroxylaminoanthrachinon wurden

-29-509819/1152

in ein Gemisch aus 700 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure eingerührt. Das Gemisch wurde auf 75⁰C erhitzt. Zu dem Gemisch wurden im Verlauf von 1 std in kleinen Mengen 16 Teile Zinkstaub gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 std bei 75⁰C gehalten, sodann auf 25⁰C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser ■gewaschen und getrocknet, wodurch 43,6 Teile 2,3-Dimethyl-5-aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 95% erhalten wurden.

Beispiel 37

Zu 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther (auch als Methylcello solve bezeichnet) wurden 5,0 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon und 0,25 Teile Raney-Nickel gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min lang auf 80⁰C erhitzt und 4 std unter Rühren bei 80⁰C gehalten, während 0,04 Teile/std Viasserstoffgas eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Stickstoffgas von Wasserstoff gas freigespült, auf 100⁰C erhitzt und noch heiß filtriert, wodurch der Katalysator als Rückstand abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde bei 80⁰C gehalten und unter Rühren mit 100 Teilen Wasser versetzt, um Kristalle zur Ausfällung zu bringen. Die gebildete Aufschlämmung wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit 5 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 4,2 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 97% erhalten wurden. Im Filtrat blieben 0,1 Teile 1-Aminoanthrachinon gelöst zurück.

-30-

509819/1152

Beispiele 38 bis 41

Zu den in Tabelle VI angegebenen Reaktionsmedien wurden jeweils 5,0 Teile 1-Hydroxylaminoanthrachinon und ein Katalysator gemäß Tabelle VI gegeben. Das gebildete Reaktionsgemisch wurde bei den in Tabelle VI angegebenen Reaktionsbedingungen gerührt. Bei den Beispielen 40 und 41 wurde in das Reaktionsgemisch Wasserstoffgas eingeleitet.

Nach der Reaktionsstufe wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 37 aufgearbeitet. Bei allen diesen Beispielen blieb etwa 1-Aminoanthrachinon in den Filtraten zurück.

	r	Reaktionsmedium	Fabelle VI	Äthylenglykolmono-	90	125	5	Katalysator Wasserstoffes	0,04	1-Aminoanthrachinon	(Druci at)	0
Bei	spiel Art		butyläther	10	100	6	(Teile) (Teile/std)		Ausbeute (Teile)
38	(Teile)	Wasser		80	7			. 4,3	0	0,2
	Diäthylenglykol-	100	80	20	Raney-Nickel	0,04	4,1
	monoäthyläther				0,25		4,3		40
39	• Äthylenglykol-	100		Raney-Ni ekel	-	4,4
	monomethylather			0,25		Reinheit {%)
40	Äthylenglykol-	100	5% Pd auf Ak	-	96
	monoäthyläther	Temperatur (0C) Zeit (std)	tivkohle 2	97
41		Raney-Nickel	96
		0,05	95
■

-31-

509819/1152

Beispiel 42

Es wurde wie im Beispiel 37 verfahren, mit der Ausnahme, daß 5,0 Teile 2,3-Dimethy1-5-hydroxylaminoanthrachinon verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 4,3 Teile 2,3-Dimethyl-5-aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 97% erhalten. ·

509819/1152

Claims (39)

1. 2A50883

   Patentansprüche

   ,1. J) Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Anthrachinonen der allgemeinen Formel:

   I (ι)

   c,

   H «Ο Η

   worin R^ und Rp ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe bedeuten und X für eine Hydroxylamino- oder Aminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon der allgemeinen Formel:

   HHO NO- ..'■····'

   \/_H ii l.^{a :}

   η C f G C H

   ²^c" ^g' V \^

   Il I Il ι . (H)

   /\^H ii ι

   HHO H

   worin R^ und Rg ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart einer basischen Verbindung und in einem flüssigen Medium umsetzt.

   509819/1152
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als basische Verbindung wenigstens ein Oxid, Hydroxid, Alkoholat und/oder Salz eines Metalls der Gruppen I und II des Periodensystems mit einer schwachen'Säure, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumhydroxid und/oder Harnstoff verwendet .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfid, Acetat, Phosphat und/oder Thiosulfat eines Alkalimetalls, Ammoniak, ein Alkylamin, Harnstoff, Pyridin und/oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die basische Verbindung in Mengen von mindestens 0,01 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II einsetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die basische Verbindung in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung eine flüssige Aminverbindung und in einer Lösungsmittelmenge einsetzt.

   -34-

   509819/1152
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von O bis 20O⁰C durchführt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C durchführt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel II 5-Nitro-1,4,4a,9atetrahydroanthrachinon herstellt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als 1-substituiertes Anthrachinon der allgemeinen Formel I 1-Hydroxylaminoanthrachinon herstellt.
11. 11. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C in einem flüssigen Medium mit mindestens 0,01 Gewichtsteilen'einer basischen Verbindung pro 100 Gewichtsteilen des Anthrachinone behandelt.
12. 12. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 5-Nitro-1 ^^a^a-tetrahydroanthrachinon mit der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von 30 bis 15O⁰C in einem flüssigen Medium mit 0,01 bis 100 Gewichtsteilen einer basischen nicht-reduzierenden Verbindung pro 100 Gewichtsteile des Anthrachinons behandelt.

    -35-5 0 9 819/1152

    2A50883
13. 13. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C in einem flüssigen Medium mit 0,01 bis 1 Gewichtsteilen einer starken basischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile des Anthrachinone behandelt.
14. 14.. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C in einem flüssigen Medium mit 1 bis 100 Gewichtsteilen einer schwach-basischen nicht-reduzierenden Verbindung pro 100 Gewichtsteile des Anthrachinone behandelt.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als 1-substituiertes Anthrachinon der allgemeinen Formel I 1-Aminoanthrac'hinon herstellt.
16. 16. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydro£inthrachinon mit der allgemeinen Formel:

    HH Ό NO

    V Il ι Il J (π)

    HHOH

    -36-509819/1152

    worin R₁ und Rp ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe bedeuten, in einem flüssigen Medium mit einem basischen Reduktionsmittel oder einer Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer basischen Verbindung behandelt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel oder das basische Reduktionsmittel in Mengen von 2 bis 6 Oxidations-Reduktions-Äquivalenten pro Mol der Verbindung mit der allgemeinen Formel II einsetzt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmittel oder basisches Reduktionsmittel Schwefelwasserstoff, ein Sulfid, ein Disulfid, ein Polysulfid, Ammoniak, elementaren Schwefel, ein Metall, einen Zucker, Formaldehyd und/oder Oxalsäure verwendet.
19. 19. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennz eichnet.,. daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur von O bis 200⁰C unter Verwendung von 2 bis 6 Oxidations-Reduktions-Äquivalenten eines basischen Reduktionsmittels pro Mol des Anthrachinone behandelt.
20. 20. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von 0 bis 200°C unter Verwendung von 2 bis 6 Oxidations-Reduktions-Äquivalenten eines Reduktionsmittels pro Mol des Anthrachinons und in Anwesenheit einer basischen Verbindung behandelt.

    -37-509819/1152
21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 30 bis 15O°C vornimmt.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C vornimmt.
23. 23. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit der allgemeinen Formel:

    H H' < O NO

    c ^a c Il ι Ii
    ^c; /C^ /C^

    R C C ^C.
    1 /\H H I

    . H H O H

    worin R^ und R« ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe bedeuten, in einem flüssigen Medium mit einer basischen Verbindung zu 1-Hydroxylaminoanthrachinon umsetzt und daß man das 1-Hydroxylaminoanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon reduziert.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man die· Reduktion der 1-Hydroxylaminoanthrachinone in einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einem (bi)Äthylenglykolmonoalkyläther mit der allgemeinen Formel

    -38-

    509819/1152

    - 33 -

    RO-CH₂CH₂-f- OCH₂CH₂--^ OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 oder 1 ist, als Reaktionsmedium durchführt.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man dem organischen Reaktionsmedium in einer solchen Menge Wasser zusetzt, daß ein Gewichtsverhältnis des organischen Reaktionsmediums zu der Summe aus dem organischen Reaktionsmedium und Wasser von mindestens 0,2 erhalten wird.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das organische Reaktionsmedium in mindestens etwa der 4-fachen Gewichtsmenge des 1-Hydroxylaminoanthrachinons einsetzt.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das organische Reaktionsmedium in der 10- bis 50-fachen Gewichtsmenge des 1-Hydroxylaminoanthrachinons einsetzt. .
28. 28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Reduktion der 1-Hydroxylaminoanthrachinone bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C durchführt.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Λ-Hydroxylaminoanthrachinon in Gegenwart eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Eisen, Nickel, Zink, Magnesium und/oder Aluminium und einer Mineralsäure reduziert.

    5 0 9 819/1152
30. 30. Verfahren nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralsäure Salzsäure und/oder Schwefelsäure verwendet.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 29 , dadurch gekennzeichnet, . daß man die Reduktion des 1-Hydroxylaminoanthrachinons "bei einer Temperatur von 50 bis 150°C durchführt.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Hydroxylaminoanthrachinon in Gegenwart eines Äthylenglykolmonoalkyläthers mit der allgemeinen Formel RO-CH₂CH₂-fOCI^CI^-^OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 oder 1 ist, und mit Eisen, Nickel, Zink, Magnesium und/oder Aluminium und einer Mineralsäure reduziert.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralsäure Salzsäure ünd/oder Schwefelsäure verwendet.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion des 1-Hydroxylaminoanthrachinons bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C vornimmt.
35. 35. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1-Hydroxylaminoanthrachinon in Gegenwart eines Äthylenglykolmonoalkyläthers mit der allgemeinen Formel R0-CH₂CH₂-40CH₂CH₂->_n0H, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 oder 1 ist, und mit Wasserstoffgas unter Ver-

    -40-

    509819/1 152

    Wendung eines Hydrierungskatalysators reduziert.
36. 36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reduktion des 1-Hydroxylaminoanthrachinone bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C durchführt.
37. 37. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 1-Hydroxylaminoanthrachinon mit der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Eisen, Nikkei, Zink, Magnesium und/oder Aluminium und einer Mineralsäure bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C reduziert,
38. 38. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Hydroxylaminoanthrachinon mit der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und in Gegenwart eines Äthylenglykolmonoalkyläthers mit der allgemeinen Formel RO-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂^OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 oder 1 ist, mittels Eisen, Nickel, Zink, Magnesium und/oder Aluminium und einer Mineralsäure reduziert.
39. 39. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1-Hydroxylaminoanthrachinon mit der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Äthylenglykolmonoalkyläthers mit der allgemeinen Formel RO-CH₂CH₂-(OCH₂CH₂-^_nOH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 0 oder 1 ist, mit Wasserstoffgas und unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators reduziert.

    5 09819/1152

    Leerseite