CN113527134B - 1-羟氨基蒽醌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于染料中间体合成技术领域，具体的说是1‑羟氨基蒽醌的合成方法，包括将1‑硝基蒽醌溶于N，N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，再加入硼氢化钠还原，得到目标产物1‑羟氨基蒽醌；混合溶液中N，N‑二甲基甲酰胺和水的体积比为0.5：1～3：1；N，N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液与1‑硝基蒽醌的质量比为100：1～600：1；硼氢化钠与1‑硝基蒽醌的摩尔比为0.5：1～10：1；反应温度为10～90℃；反应时间为5～60min。该方法反应条件温和，反应时间短，1‑羟氨基蒽醌产品收率高，且具有绿色、安全和高效的特点。

Description

1-羟氨基蒽醌的合成方法
技术领域
本发明属于染料中间体制备技术领域，具体的说是1-羟氨基蒽醌的合成方法。
背景技术
1-羟氨基蒽醌是一种染料中间体，它可以进一步合成蒽醌型的不同类型染料，广泛应用于油漆、油墨、塑料制品和纺织品的染色中。
1-羟氨基蒽醌，CAS:56613-39-9，其结构式如下：
Figure BDA0003154411390000011
目前，文献报道的1-羟氨基蒽醌的合成方法如下：
吕荣文等[染料与染色，2005,42,43-46]以1-硝基蒽醌为原料，水合肼为还原剂，加入异丙醇和催化剂，80℃反应，其主产物为1-氨基蒽醌，反应过程中会生成1-羟氨基蒽醌，最高含量可达30％。
日本专利[JP56071048 A 1981-06-13]报道了以1-硝基蒽醌为原料，0.7％Pd/C为催化剂，异丁醇-水为溶剂，加入氢氧化钠，催化加氢制得1-羟氨基蒽醌，收率91％。日本专利[JP51029472 A 1976-03-12]报道了以1-硝基蒽醌为原料，70℃，碳酸氢钠，乙二醇甲醚为还原剂和溶剂，制得1-羟氨基蒽醌。反应后加水，可得1-羟氨基蒽醌沉淀。
发明内容
本发明克服了现有技术缺陷，提供了一种合成路线简捷、收率高、污染小和成本低的1-羟氨基蒽醌的合成方法。
为此，本发明采用的技术方案是将1-硝基蒽醌溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中，再加入硼氢化钠还原，得到目标产物1-羟氨基蒽醌。
本发明的合成路线如下：
Figure BDA0003154411390000021
上述合成方法，混合溶液中DMF和水的体积比为0.5：1～3：1，优选为1：1～3：1。该量比可进一步减少副产物的生成。
上述合成方法中，DMF和水的混合溶液与1-硝基蒽醌的质量比为100：1～600：1，可优化为150：1～500：1，该量比可进一步保证1-硝基蒽醌和硼氢化钠溶解。
上述合成方法中，硼氢化钠与1-硝基蒽醌的摩尔比为0.5：1～10：1，优选为1：1～5：1，该量比可提高1-羟氨基蒽醌的选择性。
上述合成方法中，反应温度为10～90℃，可优选为10～60℃，对收率有较大影响。
上述合成方法中，反应时间为5～60min，可优化为10～40min。
上述合成方法中，在反应后的混合溶液中加入DMF体积5～10倍的水，再加入二氯甲烷萃取三次，分离出下层二氯甲烷相，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌。该方法可有效分离出1-羟氨基蒽醌固体。
与现有技术相比，本发明取得了如下下有益效果：
1.将1-硝基蒽醌溶于DMF和水的混合溶液中，再加入硼氢化钠还原，得到目标产物1-羟氨基蒽醌，该合成路线具有反应步骤少、不需要催化剂、反应温度低、选择性好、收率高等特点，能安全、环保、高效的生产1-羟氨基蒽醌，符合当今绿色化工的趋势，具有工业应用前景。
2.本发明采用硼氢化钠还原1-硝基蒽醌生成1-羟氨基蒽醌的方法，通过改变DMF和水的体积比、N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液与1-硝基蒽醌的质量比、硼氢化钠添加量、反应温度、反应时间，可有效降低1-氨基蒽醌的产生，提高1-羟氨基蒽醌的选择性；以硼氢化钠作还原剂，反应条件温和，反应时间短，1-羟氨基蒽醌产品收率高。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下结合具体实施方法对本发明作进一步的说明。以下实施例中使用的仪器与设备：核磁共振仪，AVANCE DMX ⅡⅠ400M；液相色谱，Agilent HPLC1200(美国安捷伦公司)。
实施例1
将0.127g(0.5mmol)1-硝基蒽醌和30mlDMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-羟氨基蒽醌的选择性为98.7％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.112g，收率93.3％。
产物结构确定：
Figure BDA0003154411390000041
1HNMR(δppm，400MHz，DMSO)：7.55(d，1H，Hl)；7.63(d，1H，H3)；7.74(t，1H，H2)；7.84-7.93(q，2H，H5、H6)；8.14-8.20(q，2H，H4、H7)；9.52(s，1H，H8)；10.86(s，lH，H9)。
实施例2
将0.127g(0.5mmol)1-硝基蒽醌和25ml DMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入25ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-羟氨基蒽醌的选择性为82.4％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.090g，收率74.7％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
实施例3
将0.127g(0.5mmol)1-硝基蒽醌和15ml DMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入10ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱检测，分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-羟氨基蒽醌的选择性为85.5％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.095g，收率79.2％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
实施例4
将0.253g(1mmol)1-硝基蒽醌和30ml DMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱检测，分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为49％，1-羟氨基蒽醌的选择性为91.0％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.073g，收率30.6％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
实施例5
将0.127g(0.5mmol)1-硝基蒽醌和30ml DMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.095g(2.5mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-羟氨基蒽醌的选择性为87.6％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.100g，收率83.3％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
实施例6
将0.127g(0.5mmol)1-硝基蒽醌和30ml DMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温50℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-羟氨基蒽醌的选择性为86.2％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.098g，收率81.4％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
实施例7
将0.127g(0.5mmol)1-硝基蒽醌和30ml DMF加入圆底烧瓶中，1-硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应40min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1-硝基蒽醌的转化率为100％，1-羟氨基蒽醌的选择性为92.8％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1-羟氨基蒽醌0.106g，收率88.7％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
以上实施例测试结果见表1：
表1
Figure BDA0003154411390000061
Figure BDA0003154411390000071
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种1-羟氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
将1-硝基蒽醌溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶液中，再加入硼氢化钠还原，得到目标产物1-羟氨基蒽醌；
混合溶液中DMF和水的体积比为0.5：1～3：1；
DMF和水的混合溶液与1-硝基蒽醌的质量比为100：1～600：1；
反应温度为10～90℃；
所述反应时间为10～40min;
硼氢化钠与1-硝基蒽醌的摩尔比为1：1～5：1。
2.根据权利要求1所述的1-羟氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：还包括如下步骤：在反应后的混合溶液中加入DMF体积5~10倍的水，再加入二氯甲烷萃取三次，分离出下层二氯甲烷相，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到纯化后的1-羟氨基蒽醌。
3.根据权利要求1所述的1-羟氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：所述反应温度为10～60℃。
4.根据权利要求1所述的1-羟氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：DMF和水的混合溶液与1-硝基蒽醌的质量比为150：1～500：1。
5.根据权利要求1所述的1-羟氨基蒽醌的合成方法，其特征在于：混合溶液中DMF和水的体积比为1：1～3：1。
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