CN108101807B - 一种合成亚胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成亚胺化合物的方法。该方法以芳香醛为底物，同时以氨或铵盐为氮源，以甲酸或甲酸盐为还原剂，合成亚胺类化合物。将底物醛、氨或铵盐、甲酸或甲酸盐分别溶解于溶剂中，反应在80℃～120℃下进行5～120min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入水，用乙酸乙酯萃取有机物。合并萃取后的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物。该合成方法可能在亚胺合成方面有重要的应用。

Description

一种合成亚胺化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种合成亚胺化合物的方法。
背景技术
亚胺类化合物是一类重要的有机化合物，其被广泛地应用作精细化学品以及生物活性分子关于亚胺的合成，其主导的方法是通过醛胺接缩合制备，其中醛和胺类化合物可以作为底物直接加入或者通过原位来生成。
目前合成亚胺的研究主要集中于新型氧化还原方法的开发，这些方法大致可分为以下几类：醇胺氧化交叉偶联(Chen,B.；Wang,L.Y.；Gao,S.ACS Catal.2015,5,5851)、胺类氧化自缩合偶联(Schuemperli,M.T.；Hammond,C.；Hermans,I.ACS Catal.2012,2,1108)、二级胺氧化脱氢(Wendlandt,A.E.；Stahl,S.S.J.Am.Chem.Soc.2013,136,506)、醇与硝基化合物转氢交叉偶联(Cui,X.；Zhang,C.；Shi,F.；Deng,Y.Chem.Commun.2012,48,9391)、醛与硝基化合物加氢交叉偶联(Zhang,Q.；Li,S.-S.；Zhu,M.-M.；Liu,Y.-M.；He,H.-Y.；Cao,Y.Green Chem.2016,18,2507)、醇胺脱氢交叉偶联(Mukherjee,A.；Nerush,A.；Leitus,G.；Shimon,L.J.；Ben David,Y.；Espinosa Jalapa,N.A.；Milstein,D.J.Am.Chem.Soc.2016,138,4298)、腈类化合物加氢偶联(Chakraborty,S.；Berke,H.ACS Catal.2014,4,2191)。
此外，非氧化还原的方法也被用来合成亚胺。Huang等人报道了一种亲核取代或亲核加成法(Huang,J.M.；Zhang,J.F.；Dong,Y.；Gong,W.J.Org.Chem.2011,76,3511)。首先RCHO与NH3反应生成RCH＝NH，其作为亲核试剂进攻溴代物或者环氧化合物生成相应的亚胺类化合物。此外Matthias Beller报道了通过氢胺化反应制备亚胺的方法(Tillack,A.；Garcia Castro,I.；Hartung,C.G.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2541)：胺类化化合物在催化剂的作用下与端基炔类化合物发生加成反应生成相应的亚胺类化合物。
以上的过程中除了使用醇或者醛类化合物外，都用到了含氮有机化合物、溴代物或者环氧化合物。这些含氮、溴代或者环氧化合物大都以烃类或者醇类化合物为底物，经过复杂的有机合成过程制备的。如果只用含氧的醛类化合物为底物，NH3为氮源来合成亚胺类化合物，可以有效的减少有机废物的生成。只用醛类化合物及无机氨合成亚胺类化合物是一项有意义的工作。
发明内容
本发明涉及一种合成亚胺化合物的方法。该方法以芳香醛为底物，同时以氨或铵盐为氮源，以甲酸或甲酸盐为还原剂，合成亚胺类化合物。具体的过程如下：将底物醛、氨或铵盐、甲酸或甲酸盐分别溶解于溶剂中，反应在80℃～120℃惰性气氛或者空气气氛下进行5～120min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入水，用乙酸乙酯萃取有机物。合并萃取后的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物。
底物醛可以为以下醛类化合物中的一种或者多种。(1)苯甲醛及苯甲醛取代物Rx-(C6H5-X)-CHO(x＝1～5)，其中，R代表不同的取代基(R＝H，F，Cl，Br，I，CH3，OCH3，NH2，NO2，CH2OH，CHO，Ph等)，x代表取代基的数目。当x>1时，R可以为相同的取代基或不同的取代基。(2)苯环被其它芳香稠环取代的醛类化合物，其它芳香稠环可以为萘环，蒽环中的一种。(3)苯环被芳香杂环取代的醛类化合物，可以为吡啶环，噻吩环，呋喃环，咪唑环中的一种。
氮源可以为氨气、甲酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵中的一种或者两种以上，实验发现有机可溶的氨气、甲酸铵、醋酸铵效果较好。
按照反应方程式：2RCHO+NH3+2H*＝RCH＝NCH2R+H2O，反应体系中要加入氢源，实验发现甲酸及甲酸盐的使用效果最好。还原剂可以为甲酸，甲酸铵，甲酸钠，甲酸钾中的一种或者两种以上。
反应各个成分间要保证一定的摩尔比例，如果体系中一个NH4 +等同于一分子NH3，醛基与NH3的物质的量比(n(CHO):n(NH3))在1:1～1:10之间；醛基与甲酸根的物质的量比(n(CHO)：n(HCOO - ))在1:1～1:10之间。
反应的溶剂选择对于催化的影响很大。反应用到的溶剂可以为乙醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，水，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
反应气氛可以为N2，Ar或者空气气氛下进行。反应需要在50℃～150℃进行5～300min。实验发现，在N2或者Ar气氛下进行反应，可以减少副产物的生成。优化条件后，反应在80℃～120℃进行5～120min最佳。
本发明涉及一种合成亚胺化合物的方法。底物中只含有有机醛类，该合成方法可能在亚胺合成方面有重要的应用。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将0.5mmol苯甲醛、0.25mmol氨水、0.5mmol甲酸溶解于1.0mL DMSO与1.0mL乙醇组成的混合溶剂中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到53％。
实施例2：
将0.5mmol苯甲醛、0.25mmol氨水、0.5mmol甲酸溶解于2.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行80min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到52％。
实施例3：
将0.5mmol苯甲醛、0.5mmol甲酸铵溶解于2.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到73％。
实施例4：
将0.5mmol苯甲醛、0.25mmol氨水、1.0mmol甲酸溶解于1.0mL DMSO与1.0mL乙醇组成的混合溶剂中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到33％。
实施例5：
将0.5mmol苯甲醛、0.25mmol氨水、0.5mmol甲酸钠溶解于2.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行5～120min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到0％。
实施例6：
将0.5mmol苯甲醛、1.0mmol乙酸铵、0.5mmol甲酸钠溶解于2.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在100℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到43％。
实施例7：
将0.5mmol苯甲醛、0.5mmol甲酸铵溶解于2.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在120℃下进行20min。反应完成后，通过减压蒸馏移除低沸点溶剂，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到50％。
实施例8：
将0.5mmol苯甲醛、0.25mmol甲酸铵、0.5mmol甲酸溶解于2.0mL DMSO，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物PhCH＝NCH2Ph，分离收率达到35％。
实施例9：
将0.5mmol对氯苯甲醛、0.5mmol甲酸铵溶解于1.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物Cl-PhCH＝NCH2Ph-Cl，分离收率达到65％。
实施例10：
将0.5mmol对氟苯甲醛、0.5mmol甲酸铵溶解于1.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物F-PhCH＝NCH2Ph-F，分离收率达到70％。
实施例11：
将0.5mmol对溴苯甲醛、1.0mmol甲酸铵溶解于2.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物Br-PhCH＝NCH2Ph-Br，分离收率达到64％。
实施例12：
将0.5mmol对甲氧基苯甲醛、1.2mmol甲酸铵溶解于2.5mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物CH3O-PhCH＝NCH2Ph-OCH3，分离收率达到62％。
实施例13：
将0.5mmol糠醛(Furan-CHO)、0.5mmol甲酸铵溶解于2.5mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物Furan-CH＝NCH2-Furan，分离收率达到30％。
实施例14：
将0.5mmol 2-醛基吡啶(2-HOC-Pyridine)、0.5mmol甲酸铵溶解于1.0mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物Pyridine-CH＝NCH2-Pyridine，分离收率达到45％。
实施例15：
将0.5mmol对甲基苯醛、1.0mmol甲酸铵溶解于2.5mL DMSO中，充Ar气保护，反应在80℃下进行120min。反应完成后，向溶液中加入30mL水，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取有机物。合并萃取得到的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物CH3-PhCH＝NCH2Ph-CH3，分离收率达到65％。

Claims (7)

1. 一种合成亚胺化合物的方法，其特征在于：将底物醛、氮源氨或铵盐中的一种或者二种以上、还原剂甲酸或甲酸盐中的一种或者二种以上溶解于溶剂中，反应在50 ℃ ~ 120℃惰性气氛或者空气气氛下进行5 ~ 240 min；
反应用到的溶剂为乙醇，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，水，N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；
反应完成后分离得到亚胺化合物；
底物醛为以下醛类化合物中的一种或者二种以上：苯甲醛及苯甲醛取代物Rx-(C6H5-X)-CHO ，x=1~5，其中，R为H，F，Cl，Br，I，CH3，OCH3，NH2，NO2，CH2OH，CHO或Ph，x代表取代基的数目；当x>1时，R为相同的取代基或不同的取代基。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源为氨气，甲酸铵，氯化铵，醋酸铵，硫酸铵中的一种或者两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂为甲酸，甲酸铵，甲酸钠，甲酸钾中的一种或者两种以上。
4. 按照权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：体系中一个NH4+等同于一分子NH3，醛基与NH3的物质的量比（n(CHO) : n(NH3)）在1:1 ~ 1:10之间；醛基与甲酸根的物质的量比（n(CHO)：n(HCOO-)）在1:1~1:10之间；醛基化合物的浓度为0.05~ 0.5 mol·L -1。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在50 ℃ ~ 150℃进行5 ~ 300 min；反应气氛为N2，Ar或者空气气氛中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：反应在80 ℃~ 120 ℃进行5 ~ 120min；反应气氛为N2或者Ar气氛中的一种或二种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离过程为：通过减压蒸馏移除溶剂，向溶液中加入水，用乙酸乙酯萃取有机物；合并萃取后的有机相，蒸馏移除萃取剂，通过硅胶柱色谱对得到的粗产品进行分离，提纯得到亚胺化合物。
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