DE2450883B2

DE2450883B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Anthrachinonen

Info

Publication number: DE2450883B2
Application number: DE2450883A
Authority: DE
Inventors: Akio Kyoto Fukui; Yuji Amagasaki Ito; Hiroshi Takatsuki Koike; Takehiko Kobe Hyogo Tanaka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2249068A1; DE2450883C3; FR2249068B1; GB1457083A; DE2450883A1; IT1021948B; US3966775A; BE821492A; NL7413985A; CH611263A5

Description

worin Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und bzw. oder eine Methylgruppe bedeuten, bei 0 bis 200⁰C in einem flüssigen Medium entweder zur Herstellung der Hydroxylaminoverbindungen in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsteilen einer basischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II oder zur Herstellung der Aminoverbindungen mit einem basischen Reduktionsmittel oder e^:ner Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer basischen Verbindung umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung wenigstens ein Oxid, Hydroxid, Alkoholat und bzw. oder Salz eines Metalls der Gruppen I und II des Periodensystems mit einer schwachen Säure, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumhydroxid und bzw. oder Harnstoff einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung ein Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfid, Acetat, Phosphat und/oder Thiosulfat eines Alkalimetalls, ein Alkylamin und bzw. oder Pyridin einsetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Verbindung in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung ein flüssiges Amin in einer als Lösungsmittel wirksamen Menge einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C durchführt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung

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worin Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und bzw. oder eine Methylgruppe bedeuten und X für eine Hydroxylamino- oder Aminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Nitro-l,4,4a#a-tetrahydroanthrachinon der allgemeinen Formel der allgemeinen Formel II 5-Nitro-l,4,4a3a,-tetrahydroanthrachinon einsetzt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel oder das basische Reduktionsmittel in Mengen von 2 bis 6 Oxydations-Reduktions-Äquivalenten pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II einsetzt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel oder basisches Reduktionsmittel Schwefelwasserstoff, ein Sulfid, ein Disulfid, ein Polysulfid, Ammoniak, elementaren Schwefel, ein Metall, einen Zucker, Formaldehyd und/oder Oxalsäure einsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Anthrachinonen der allgemeinen Formel I

O X

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worin Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und bzw. oder eine Methylgruppe bedeuten und X für eine Hydroxylamino- oder Aminogruppe steht

1-Hydroxylaminoanthrachinone und 1-Aminoanthrachinone der allgemeinen Formel I sind als Zwischenpro- dukte für Farbstoffe und Pigmente wertvoll.

Bei der Reduktion von Nitroverbindungen werden im allgemeinen unvermeidbar Nitrosoverbindungen, Azoxyverbindungen, Hydrazin-Verbindungen oder ähnliche Verbindungen gebildet Alle Zwischenprodukte einschließlich Hydroxylamino-Verbindungen sind gegenüber einer Reduktion zu Amino-Verbindungen empfindlich, wenn sie bei einem üblichen Reduktionsverfahren reduziert werden. Es ist daher bislang schwierig gewesen, solche Hydroxylaminoverbindun gen stationär mit hoher Ausbeute zu erhalten. Von W. H. Beisler et al wurde in Journal öl' American Chemical Society, 44, Seiten 2296 bis 2306 (1922) berichtet daß 1-Hydroxylaminoanthrachinon durch Behandlung von 1-Nitroanthrachinon mit Schwefelwasserstoff in Pyri dinlösung gebildet wurde. Dieses Verfahren scheint zwar ziemlich erfolgreich zu sein, doch bestehen bei der Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts Schwierigkeiten, weil Schwefel abgeschieden wird, der durch Reduktion des Reduktionsmittels gebildet wird.

Bislang wurde 1-Aminoanthrachinon, das unter den Aminoanthrachinonen die wichtigste Verbindung darstellt technisch nach folgenden zwei Verfahren hergestellt:

1. Durch Aminierung von Anthrachinon-«-sulfonsäure, die durch Sulfonierung von Anthrachinon hergestellt worden war, und

2. durch Reduktion von 1-Nitroanthrachinon, das durch Nitrierung von Anthrachinon gebildet worden war.

Diese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile. Bei dem Verfahren I wird nämlich als Katalysator für die Sulfonierung des Anthrachinons eine

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Quecksilberverbindung benötigt, die aus dem Reaktionsgemisch nur sehr schwierig abgetrennt werden Kann und die die Abwasser und das Produkt verunreinigt, wodurch eine Verschmutzung eier biologischen Umgebung bewirkt wird. Bei dem Verfahren 2 ist es sehr schwierig, ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten, da unvermeidlich als Nebenprodukte Dinitroverbindungen gebildet werden.

Es war bereits bekannt, daß gewisse substituierte Tetrahydroanthrachinone durch Abspaltung von Substituentengruppen unter der Einwirkung einer Base unter Bildung der entsprechenden Anthrachinone aromatisiert werden können (»Z. obsc. Chim. 33« [1963} Nr. 4, Seiten 1314-1319 und »Z. org. Chim. 1« [¹⁹⁶⁵I ^Nr- ⁹-Seiten 1653-1658). Die Aromatisierung dieser Verbindungen beruht jedoch auf der Tatsache, daß sie durch Einführung von während der Reaktion abgespalteten Sutetituentengnippen eine derartige Oxydationsstufe aufweisen, daß die Aromatisierung durch d^:e Abspaltung dieser Substituenten erfolgen kann. Falls jedoch Nitrosubstituenten vorliegen, werden diese unverändert beibehalten.

Gemäß einer Variante des bekannten Verfahrens ist es möglich, das Nitrat von lÄ3,4-Tetrahydro-2-hydroxy-3-chlor-5(8)-nitroanthrachinon oder das Nitrat von lÄ3,4,4a3a-Hexahydro-2-hydroxy-3,4a3a-trichlor-5(8)-nitroanthrachinon durch Einwirkung von Natriumsulfidlösung in 1-Aminoanthrachinon überzuführen. Da die erforderlichen, substituierten Ausgangsverbindungen doch nur mit Hilfe eines komplizierten, mehrstufigen Verfahrens und nicht im technischen Maßstab zugänglich sind, stellen diese Reaktionen keine technisch geeignete Möglichkeit zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon dar. Das Vorliegen dieser zusätzlichen Substituenten neben der Nitrogruppe ist jedoch erforderlich, weil nur durch die basenkatalysierte Abspaltung dieser Substituenten ein Ringsystem gebildet wird, welches sich in das aromatische Anthrachinonsystem umlagern läßt Die Nitrogruppe ist ohne Einfluß auf die Umlagerung des Systems und ihre Reduktion zu der Aminogruppe erfolgt mit Hilfe des eingesetzten Reduktionsmittels.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein neues und in wirtschaftlicher Weise durchführbares Verfahren von 1-Hydroxylamino-anthrachinonen und 1-Aminoanthrachinoncn zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Reaktion gelöst, bei der in S-Nitro-l/Ma^a-tetrahydroanthrachinonen eine intramolekulare Redoxreaktion verursacht wird. Diese Möglichkeit einer intramolekularen Wechselwirkung zwischen der Nitrogruppe und dem alicyclisch-aromatischen Ringsystem eines hydrierten Anthrachinons war angesichts des vorstehend erläuterten Standes der Technik nicht zu erwarten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituieiten Anthrachinonen der allgemeinen Formel

Methylgruppe bedeuten und X für eine Hydioxylamino- oder Aminogruppe steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 5-Nitro-l,4,4a£a-tetrahydroanthrachinon der allgemeinen Formel

worin Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und bzw. oder eine NO₂

worin Ri und R2 ein Wasserstoffatom und bzw. oder eine Methylgruppe bedeuten, bei 0 bis 200⁰C in einem flüssigen Medium entweder zur Herstellung der Hydroxylaminoverbindungen in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsteilen einer basischen Verbindung pro 100 Gewichtsteile der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel II oder zur Herstellung der Aminoverbindungen mit einem basischen Reduktionsmittel oder einer Kombination aus einem Reduktionsmittel und einer basischen Verbindung umsetzt Verbindungen der allgemeinen Formel II liefern l-Hydroxylaminoanthrachinone, wenn sie nur mit einer basischen Verbindung behandelt werden. Dagegen liefern sie 1-Aminoanthrachinone, wenn sie entweder mit einem basischen Reduktionsmittel oder einer Kombination aus einer basischen Verbindung und einem

Reduktionsmittel behandelt werden.

Somit können gemäß der Erfindung durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einer basischen Verbindung in einem flüssigen Medium ohne weiteres l-Hydroxylaminoanthrachinone erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen 1 -Hydroxylaminoanthrachinone können zur Herstellung von verschiedenen Verbindungen, wie 1-Aminoanthrachinonen, herangezogen werden. Die auf diese Weise erhaltenen 1-Aminoanthrachinone sind als Zwischenprodukte für

Farbstoffe sehr wertvoll.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 das Infrarotabsorptionsspektrum von rohem 1-Hydroxylaminoanthrachinon, hergestellt gemäß Bei spiel 1, und

Fig.2 das NMR-Spektrum des rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinons, hergestellt gemäß Beispiel 1.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 5-Nitrol,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinone können leicht herge- stellt werden, wenn man durch eine Diels-Alder-Reaktion Butadiene an 5-Nitro-l,4-naphthochinon addiert. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein technisch sehr vorteilhaftes Verfahren, um 1 -substituierte Anthrachinone der allgemeinen Formel I herzustellen. Das 5-Nitro-l,4-naphthochinon kann z. B. durch elektrolytische Oxidation von 1-Nitronaphthalin oder Nitrierung von 1,4-Naphthochinon hergestellt werden. Unter den Verfahren des letztgenannten Typs liefert das Verfahren gemäß der parallelen Patentanmeldung P 24 36 157.7 die besten Ergebnisse bei der Herstellung von 5-Nitro-l,4-naphthochinon. Beispiele für 5-Nitrol,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinone als Ausgangsmaterialieii sind S-Nitro-l^^a^a-tetrahydroanthrachinon, 2-oderS-Mcthyl-S-nitro-M^a^a-tetrahydroanthrachinon und 2,3-DimethyI-5-nitΓo-l_>4,4a,9a-tetrahydroanthΓachinon. Unter diesen Verbindungen ist 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon als Ausgangsmaterial zur Herstellung des wichtigsten Farbenzwischenprodukts 1-Hy-

droxylaminoanthrachinon oder 1-Aminoanthrachinon geeignet.

Für das Verfahren der Erfindung ist es wesentlich, daß die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird, wobei es ausreichend ist, die basische Verbindung in einer solchen Menge einzusetzen, daß das Reaktionsgemisch basisch gehalten wird. Als basische Verbindungen können alle üblicherweise als basische Substanzen angesehenen Verbindungen verwendet werden, z. B.:

(1) Oxide, Hydroxide, Sulfide und die Salze von Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha und lib des Periodensystems mit schwachen Säuren, wie

Magnesiumoxid, Calciumoxid, Berylliumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Bariumhydroxid, Lithiumbicarbonat, Natriumbicarbonat.K.aliumbicarbonat, Rubidiumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumborat, Kaliumborirat, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumthiosulfat,Kaliumthiosulfat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumpermanganat, Natriumchromat, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumphenolat Kaliumphenolat, Natriumbenzoat, Kaliumtartarat und Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,

(2) Ammoniak und Ammoniumcarbonat,

(3) Alkoholate von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems, wie

Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Ka!iurnäthy!at,Magnesiurnäthy!at, CalciumäthylatNatriumisopropylat, Kaliumisopropylat,Calciumisopropylat, Magnesiumisopropylat, Natriumbutoxid und Kaliumbutoxid, und

(4) primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxide und ähnliche stickstoffhaltige basische Verbindungen, wie

Monomethylamin, Dimetylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Mono-n-propylamii^Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Monoisopropylamin, Düsopropylamin, n-Butylamine, Isobutylamine, sec-Butylamine, terL-Butylamine, Pentylamine, Hexylamine, Heptylamine, Octylamine, Cyclohexylamine, Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Anilin, Benzyldimethylamin, Triphenylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, 1,2-PropyIendiamin, 1 ^-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylenimin, Propylenimin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, PyrazoL

Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Phenyltriäthylammoniumhydroxid, Dimethyldiäthylammoniumhydroxid, Harnstoff, Thioharnstoff und Methyl- und Äthylester von Glycin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geeigneterweise Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfide, Phosphate und Thiosulfate von Alkalimetallen,

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v*ai\.iuiiiujrui uaiu, ißai luiiiiijrui uaeu uiiu /Λΐιιιιινπιιαι^, Alkylamine, Harnstoff, Pyridin und quaternäre Ammoniumhydroxide verwendet Die basische Verbindung kann in Mengen von mindestens 0,01, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung einer starken Base, z. B. von Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumphenolat, Natriumalkoxiden und quaternären Ammoniumhydroxiden, wird es bevorzugt, diese in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel Il einzusetzen. Im Falle einer schwach-basischen, nichtreduzierenden Verbindung, wie flüssigen Aminen, Natriumacetat, Dinatriumphos-

jo phat und Natriumbicarbonat, kann diese Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100

Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet werden. Bei dem Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt,

eine basische Verbindung zu verwenden, die keine Reduktivität gegenüber dem Produkt bewirkt, um als Hauptprodukt ein 1-Hydroxylaminoanthrachinon herzustellen.

Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem die

Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann als flüssiges Medium jede Flüssigkeit verwendet werden, die in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre relativ stabil ist Beispiele für flüssige Medien, die geeigneterweise bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanole, Äthyiengiykoimonomethyiäther (Methyiceliosoive), Äthylenglykolmonobutyläther und ähnliche Glykoläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Propylenglykol, Benzol, Toluol und Xylol, aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Iigroin, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin und Äthanolamine, sowie Gemische davon. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht erforderlich, daß das S-Nitro-l.^a^a-tetrahydroanthrachinon als Ausgangsmaterial in der oben beschriebenen Flüssigkeit aufgelöst wird, weil die Umsetzung auch in Suspension abläuft Zur Erzielung einer genügenden Trennung des Produkts 1-Hydroxylamino anthrachinon wird es bevorzugt, die Löslichkeit des l-Hydroxylaminoanthrachinons in dem flüssigen Medium zu vermindern. Dies wird durch Verwendung eines Mischlösungsmittels, welches Wasser, Iigroin oder ein ähnlich schlechtes Lösungsmittel enthält, oder durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung erzielt, um die Löslichkeit in dem flüssigen Medium zu vermindern. So ist z. B. l-Hydroxylaminoainthrachinon in Dimethylsulf-

oxid sehr gut löslich und in Aceton und Äthanol löslich, jedoch in Wasser und Ligroin unlöslich. In ähnlicher Weise wird es bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinonen bevorzugt, ein flüssiges Medium auszuwählen, aus dem das Produkt leicht abtrennbar ist.

Bei der Herstellung der 1-Aminoanthrachinone können als Reduktionsmittel alle Verbindungen verwendet werden, die dazu imstande sind, die Nitroverbindung zu der Aminoverbindung zu reduzieren. Repräsentative Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Schwefelwasserstoff, Hydrogensulfide, wie Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid, Sulfide, wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Cäsiumsulfid und Ammoniumsulfid, Disulfide und Polysulfide, wie Natriumdisulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumdisulfid, Kaliumpolysulfid, Ammoniumdisulfid und Ammoniumpolysulfide, und zusätzlich hierzu elementarer Schwefel, Ammoniak, metallisches Zink, metallisches Eisen, metallisches Aluminium, metallisches Magnesium, metallisches Nickel, katalytisch aktivierter Wasserstoff, Zucker, wie Glukose, Fruktose, Saccharose und Maltose, Paraformaldehyd, Oxalsäure und ihre Salze, Ameisensäure und ihre Salze, Ascorbinsäure und ihre Salze.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Reduktionsmittel mit Vorteil Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Natriumdisulfid, elementarer Schwefel und metallisches Zink verwendet wenden. Es wird bevorzugt, das Reduktionsmittel im Überschuß über die Menge zu verwenden, welche erforderlich ist, um die Reduktion des Ausgangsmaterials S-Nitro-i^aßa-tetrahydroanthrachinon zu vervollständigen. Optimal wird das Reduktionsmittel in. einer Menge von 2 bis 6 Oxidations-Reduktions-Äquivalenten pro Mol des Ausgangsmaterials eingesetzt. Nach der Umsetzung kann

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20 das überschüssige Reduktionsmittel für die Zurückführung gewonnen werden.

Die Reaktionstemperatur erstreckt sich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 30 bis 150° C, und liegt im Optimalfall bei 50 bis 110⁰C. Die Reaktionszeit beträgt bei der Herstellung von 1-Hydroxylaminoanthrachinonen 20 bis 120 min und bei der Herstellung von 1 -Aminoanthrachinonen 1 bis 20 std.

Somit werden erfindungsgemäß 1-Hydroxylaminoanthrachinone oder 1-Aminoanthrachinone mit quantitativ hoher Ausbeute erhalten.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß mit Hilfe von Methanol gereinigtes 1-Hydroxylaminoanthrachinon keinen ausgeprägten Schmelzpunkt besitzt und daß es sich bei 200 bis 240° C zersetzt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4

Gemische aus 5 Teilen S-Nitro-l/Ma^a-tetrahydroanthrachinon, 70 Teilen Methanol und einer basischen Verbindung gemäß Tabelle I wurden eine Stunde bei 60⁰C gerührt und sodann auf 2O⁰C abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Mutterlauge wurde zur Entfernung des Methanols destilliert und sodann mit Wasser gewaschen, um die basische Verbindung zu entfernen und um die Kristalle zu gewinnen. Aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrums, der Elementaranalyse, des NMR-Spektrums und der Bestimmung des Redukiionsäquivalents wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle aus 1-Hydroxylaminoanthrachinon bestanden. Die Ausbeuten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Beispiel

Basische Art

Verbindung zugegebene Menge	Ausbeute an Hydroxyl- aminoanthra- chinon	In der Mutter lauge zurück gebliebenes 1-Hydroxylamino
		aiUliraehinon
(Teile)	(Teile)	(Teile)
0,06	4,25	0,35
0,5	4,30	0,35
0,1	4,30	0,25
0,1	4,26	0,35

KOH
NH₃

(C₂Hj)₄NOH
Ca(OH)₂

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeuten fast Tabelle II quantitativ waren.

Die F i g. 1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des 60

im Beispiel 1 erhaltenen rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinons. Die Fig.2 zeigt das NMR-Spektnim des im Beispiel 1 erhaltenen rohen 1-Hydroxylaminoanthrachi-

nons in Dimethylsulfoxidlösjing bei 60MHz. In der

Tabelle II sind die Ergebnisse der Elementaranalyse im Vergleich zu den berechneten Weiten des im Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen rohen 1-Hydroxylaminoanthrachinons zusammengestellt

Werte der Elementaranalyse (%)

Kohlen- Wasser- Stickstoff stoff stoff

Beispiel 1 (gefunden)
Beispiel 2 (gefunden)
C₁₄H₉O₁N (errechnet)

70,10	3,83	5,82
70,15	3,80	5,83
70,29	3,79	5,86

Beispiele 5 bis 12

Gemische aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, einem Lösungsmittel und einer basischen Verbindung gemäß Tabelle III wurden 1 std bei der in Tabelle III angegebenen Temperatur gerührt und sodann auf 2O⁰C abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert und bei Unterdruck getrocknet. Es wurden die

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in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestätigt, daß das Produkt jedes Beispiels 1-Hydroxylaminoanthrachinon war. Es wurde weiterhin festgestellt, daß in den Filtraten der Beispeile 5 bis 12 nur geringe Mengen von 1-Hydroxylaminoanthrachinon enthalten waren.

Tabelle III	Lösungsmittel	Menge	Basische Verbindung	Menge	Reaktions-	Ausbeute an
Beispiel	Art	(Teile)	Art	(Teile)	temperatur	1-Hydroxyl aminoanthra
		50			(C)	chinon
	Methylcellosolve	50		0,04
5	Wasser	40	Na₂CO.,		90	4,35
	Aceton	50		0,05
6	Wasser	80	Na₃PO₄	0,50	50	4,25
	n-ButanoI	50	HOCH₂CH₂NH₂		60	4,30
7	Methylcellosolve	50		0,10
8	Wasser	40	CH₃COONa	0,05	100	4,30
	Tetrahydrofuran	50	Na₂S		60	4,33
9	Wasser	50
	Methylcellosolve	50		1,00
10	Wasser	50	(NH,)₂CO		70	4,35
	Methylcellosolve	50		0,50
11	Wasser	80	Na₂S₂O₃	1,0	70	4,34
	Ligroin		(n-C₄H,),NH		70	4,36
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Beispiel 13

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit 80 Teilen Toluol und 1,0 Teil n-Butylamin wurde 2 std bei 70° C gerührt. Das Gemisch wurde sodann bei Unterdruck von 100 mm Hg destilliert, um das Toluol zu entfernen, mit 50 Teilen Methanoi gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,4 Teile l-Hydroxylaminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit £0 Teilen Pyridin wurde 1 std bei 70° C gerührt und sodann in 500 Teile Wasser gegossen, um Kristalle auszufällen. Nach dem Abkühlen auf 20° C wurden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,5 Teile l-Hydroxylaminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-23-dimethyll,4,4a£a-tetrahydroanthrachinon mit 50 Teilen Wasser, 50 Teilen Methylcellosolve und 0,05 Teilen Kaliumcarbonat wurde 1 std bei 60° C gerührt und sodann auf 20° C abgekühlt Die Kristalle wurden abfiltriert. Sie wurden mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,5 Teile S-Hydroxylamino-^-dimethvlanthrachinon erhalten wurden.

Elementaranalyse für C16H12O2N:

Gefunden: C 71,85, H 4,92, N 5,22%,
Berechnet: C 71,89, H 4,90, N 5,24%.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit 100 Teilen Wasser und 5,0 Teilen Natriumsulfidenneahydrat wurde unter Rühren auf 90° C erhitzt, 1 std bei 90 bis 100° C gehalten und auf 50° C abgekühlt Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 80° C getrocknet, wodurch 4,3 Teile rote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 252° C erhalten wurden. Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestätigt, daß das Produkt 1-Aminoanthrachinon war.

Beispiele 17 bis20

Gemische aus jeweils 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a3a-tetrahydroanthrachinon mit 30 Teilen Wasser, 70 Teilen Methylcellosolve, Reduktionsmittel und basischen Ver bindungen gemäß Tabelle FV wurden die in Tabelle IV angegebenen Zeiten bei 90 bis 100° C gerührt sodann auf 40° C abgekühlt und zur Gewinnung der Kristalle filtriert Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und bei Unterdruck getrocknet Es wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt, daß bei allen diesen Beispielen 1-Aminoanthrachinon erhalten wurde. In Tabelle IV sind die Ausbeuten des in Kristallform erhaltenen 1-Aminoanthrachinons zusammengestellt

Tabelle IV	11	Menge (Teile)	24 50 883	Menge (Teile)	12	Reaktions zeit (Std.)	Ausbeute an I-Amino- anthrachinon (Teile)
Beispiel	Reduktionsmittel Art	1 2 3 5	Basische Verbindung Art	1 2 2 2	2 5 5 10	4,3 4,0 4,0 3,9
17 18 19 20	Schwefelwasserstoff Ameisensäure Oxalsäure Saccharose	Ammoniak Natriumhydroxid Natriumhydroxid Kaliumhydroxid

Beispiel 2i

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, 3 Teilen Zinkstaub, 10 Teilen einer 20gew.-°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 50 Teilen Äthanol wurde 2 std unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wurde filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und in verdünnte Salzsäure gegossen, um den Zinkstaub aufzulösen. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 3,8 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Schwefel und 2 Teilen Calciumhydroxid wurden 3 std bei 95° C gerührt und sodann auf 25° C abgekühlt Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann zur Auflösung des Calciumhydroxids mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Sie wurden bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 3,7 Teile kristallines 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen 5-Nitro-l,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit 50 Teilen Pyridin wurde 2 std bei 90°C unter Einleiten von 0,8 Teilen/std Schwefelwasserstoffgas gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 25° C abgekühlt und mit 50 Teilen Wasser versetzt, wodurch Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Unterdruck getrocknet, wodurch 3,9 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 24

Zu 5,0 Teilen S-Nitro^-dimethyl-l^/la.ga-tetrahydroanthrachinon wurden 100 Teile Wasser gegeben.

jo Sodann wurden unter Rühren bei 90° C 20 Teile einer 10gew.-%igen wäßrigen Natriumsulfidlösung zugesetzt. Das so gebildete Reaktionsgemisch wurde 1 std bei 90 bis 95° C gehalten und nach dem Abkühlen auf 25° C filtriert, um Kristalle zu gewinnen. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch 4,5 Teile 5-Amino-2,3-dimethyIanthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 222° C erhalten wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten Anthrachinone!! der allgemeinen Formel

O X

(D

(Π)