DE1269617B

DE1269617B - Verfahren zur Herstellung von sauren Derivaten von beta-Hydroxyaethylsulfonyl-o-hydroxybenzophenonen

Info

Publication number: DE1269617B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Frank Samuel Henry Head; Gerald Lund
Original assignee: Cotton Silk and Man Made Fibres Research Association
Current assignee: Cotton Silk and Man Made Fibres Research Association
Priority date: 1963-10-26
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1968-06-06
Also published as: GB1079037A; US3431306A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

12O-27

12q-14/02, 14/04,18/02

P 12 69 617.2-42 26. Februar 1964
6.Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxybenzophenonen, die als UV - Absorber praktisch wertvolle Eigenschaften haben.

Aus der deutschen Patentschrift 1 114 494 ist bekannt, Celluloseacetat- oder Polyamidfasern mit Derivaten von Hydroxybenzophenonen umzusetzen, um die Fasern gegen die schädigenden Wirkungen des Lichtes zu schützen. Zu diesem Zweck wird z. B. eine Lösung von Cellulose-2V2-acetat in Aceton mit einer Lösung von 2,4-Dioxy-x-chlorsulfobenzophenon in Aceton und Pyridin 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Reaktionsprodukt langsam unter Rühren in Wasser ausgefällt. In ähnlicher Weise werden nach dem bekannten Verfahren Polyhexamethylenadipamidfäden in eine Lösung aus 2,4-Dioxy-x-chlorsulfobenzophenon und Aceton getaucht und bei 120 C getrocknet und dann auf 150 bis 170°C erhitzt. Die für das bekannte Verfahren vorgesehenen hohen Reaktionstemperaturen bringen die Gefahr mit sich, daß Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Kunstseide und Leinen, durch eine Behandlung nach dem bekannten Verfahren Schaden erleiden.

Es wurde nun gefunden, daß man saure Derivate von /i-Hydroxyäthylsulfonyl-o-hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von sauren Derivaten von /?-Hydroxyäthylsulf onylo-hydroxybenzophenonen

Anmelder:

The Cotton Silk and Man-Made Fibres Research

Association,

Didsbury (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

5000 Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Frank Samuel Henry Head,

Mellor, Stockport, Cheshire;

Gerald Lund,

Didsbury, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Oktober 1963 (42 316)

in der jedes T Wasserstoff oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, und einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der jedes Y eine Sulfongruppe der allgemeinen Formel -SO₂CH₂CH₂A II 35-

η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, Z Wasserstoff, Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe, wenigstens ein Z eine Hydroxylgruppe, jedes X Wasserstoff, Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe, jedes G Wasserstoff, Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, A eine saure Gruppe, vorzugsweise ein Halogenatom, eine Sulfatestergruppe oder deren Alkalimetallsalz bedeutet, dadurch erhalten kann, daß man in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, eine Friedel-Crafts-Umsetzung zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel

COB

III

in der X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und B ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet, durchführt. Jedoch sind Z oder eines der beiden T eine Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe, und die beiden T befinden sich zweckmäßig in der meta-Stellung.

Die neuen Verbindungen der Formel I zeichnen sich überraschenderweise dadurch aus, daß sie bei milden Reaktionsbedingungen, nämlich bei solchen, die für reaktionsfähige Farbstoffe angewendet werden, mit reaktionsfähigen Fasern umgesetzt werden können, um diese gegen die schädigenden Einflüsse des Lichts zu schützen.

809 558/385

Besonders geeignete Verbindungen der Formel I erhält man durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

COB

SO₂CH₂CH₂A

IO

in der B ein Halogenatom, wie Chlor, und Z und A, die angegebene Bedeutung haben.

Als UV-Absorber sind besonders vorteilhaft die erfindungsgemäß herstellbaren /i-Hydroxyäthylsulfonylo-hydroxybenzophenone der folgenden allgemeinen Formeln:

Z Z

VI

S0,CH,CH,A

^c°-<Ik

VII

SO₇CH₇CH₁A entsprechenden Toluolderivate der allgemeinen Formel

SO₂CH₂CH₂A

in der A die angegebene Bedeutung hat, mit einem oxydierenden Mittel, z. B. Chromtrioxyd, umsetzt.

Verbindungen der allgemeinen Formel XI, in der K eine Hydroxygruppe bedeutet, können in die entsprechenden Verbindungen, in denen K ein Halogenatom ist, durch Umsetzung mit einem geeigneten Halogenierungsmittel übergeführt werden, z. B. mit Thionylchlorid, wenn Z Wasserstoff ist, oder mit Oxalylchlorid, wenn Z eine Hydroxylgruppe ist.

Verbindungen mit der allgemeinen Formel IV können in der Weise hergestellt werden, daß man die der Sulfonverbindung entsprechende Thiolverbindung mit einem Halogenalkane umsetzt, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel

COK

f 4

f 4-SCH₂CH₂B

OH

30

VIII

OH

SO₂CH₂CH₂A

SO,CH,CH,A

35

IX

40

in denen A, Z, G und ρ die angegebene Bedeutung haben und R einen Alkylrest, besonders eine Methylgruppe, bedeutet.

Für die Absorption von ultraviolettem Licht mit Wellenlängen von 350 bis 400 πΐμ eignen sich, wie gefunden wurde, besonders solche Hydroxybenzophenone der allgemeinen Formel I, in welcher zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung gemäß der folgenden Formel vorliegen:

OH

SO,CH₇CH,A

55

in der A die angegebene Bedeutung hat.

Die als Zwischenprodukt dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel

COK

SO₂CH₂CH₂A

XI

in der K eine Hydroxylgruppe und Z ein Wasserstoffatom bedeutet und A die angegebene Bedeutung hat, können in der Weise hergestellt werden, daß man die

65 gewonnen wird, in der K, Z, X, B und // die angegebenen Bedeutungen haben, und auf diese Verbindung läßt man Wasserstoffperoxyd einwirken.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Benzophenone, bei welchen wenigstens eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Carbonylgruppe vorliegt, eignen sich, wie bereits erwähnt, zur Umsetzung mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Stoffen, vorzugsweise Cellulosematerialien. wie Baumwolle und Kunstseide, auch Leinen, zu deren Schutz gegen die schädliche Wirkung von UV-Licht. Die Materialien liegen vorzugsweise in faseriger Form vor: das Fasermaterial kann gewebt — oder nicht gewebt —. gestrickt sein oder auch als Fäden vorliegen.

Die Umsetzung erfolgt im alkalischen Medium während einer ausreichenden Zeit und bei einer ausreichend hohen Temperatur, damit eine Bindung zwischen dem Material und dem Benzophenon eintritt. _, -

^HE)Te Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von 5-(,i-Chloräthylsulfonyl)-2-hydroxybenzophenon

OH

SO₂CH₂CH₂Cl

Es wurden 5 g 5-(,-?-Chloräthylsulfonyl)-2-hydroxybenzoylchlorid in 50 ml Benzol gelöst und unter Rühren langsam 2,7 g Aluminiumchlorid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25^: C gehalten

wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann weitere 2 Stunden auf 80 C erhitzt und nach dem Stehenlassen über Nacht in Eis, das ein wenig Salzsäure enthielt, gegossen. Chlorbenzol wurde durch eine Wasserdampfdestillation entfernt, und nach dem Abkühlen wurde der gummiartige Rückstand aufgenommen und mehrere Male aus Äthanol umkristallisiert; das Produkt fiel in Form von schwachgelben Nadeln an. E= 150 bis 15PC.

C 55,4, H 4,0, Cl 10,9, O 19,7, S 9,8%;

Gefunden:
C 55,4, H 4,0, Cl 10,9, O 19,9, S 9,8%.

Das Infrarotspektrum zeigte Banden bei 1610 (C = O), 1280 und 1140 cm '

/O

^O

Die Herstellung des 5-(/MThloräthylsulfonyl)-2-hydroxybenzoylchlorids erfolgte in drei Stufen.

a) Herstellung von 5-(/MThloräthylthio)-2-hydroxybenzoesäure

SCHXHXl

OH

COOH

SO₂CHXH₂Cl

Es wurden 20 g 5-(,*-Chloräthylthio)-2-hydroxybenzoesäure in 200 ml Eisessig gelöst und unter mäßigem Sieden am Rückflußkühler behandelt und langsam eine Lösung von Wasserstoffperoxyd (lOOVolumen, 300 ml) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden lang am Rückflußkühler gehalten und dann in 3 1 Wasser gegossen. Beim Einengen dieser Lösung in einem Umlaufverdampfer bei 40 "C fiel ein gelbes Pulver an, aus dem sich beim Umkristallisieren aus Toluol/100 bis 120° Petroläther (1/1) schmale weiße Nadeln bildeten; F. = 163 bis 164 C.

CbHbCIOsS:

C 40,7. H 3,4, Cl 13,3, 0 30,3, S 12,1%;

Gefunden:
C 40,4, H 3,5, Cl 13,0, O 30,2, S 12,0%.

Das Infrarotspektrum enthielt Banden bei 1650 (Carbonylgruppe in Chelatbindung), 1280 und 1140 cm ·

Es wurden 25 g S-Thiol^-hydroxybenzoesäure. wie in J. C. S. (1922), 121. 2559. angegeben, in 100 ml Äthanol, das 8 g Natrium enthielt, gelöst. Unter Rühren wurden langsam 9.8 g 2-Chloräthanol zugegeben und die Mischung ' ζ Stunde bei 55 C gehalten. 4c Dann wurden 300 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben : die Lösung wurde 3 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt, und dann wurde das Reaktionsgemisch in 3 1 Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Bei der Filtration dieser Lösung fiel eine feste Substanz an. die sich aus 100 bis 120 Petroleumäther in Form von weißen Prismen auskristallisieren ließ; F. = 151 bis 152 C.

Ci₁H₁₁ClO₃S:

C 46.4. H 3.9. Cl 15,3. O 20,6. S 13.7»,,:

Gefunden:
C 46.6. H 3.9. Cl 15.1. O 20.3. S 13.7»,,.

Das Infrarotspektrum enthielt ein Maximum bei 1650 cm ' (C = O) in Chelatbindung.

b) Herstellung von 5-(^-Chloräthylsulfonyl)-2-hvdroxvbenzoesäure

',O

c) Herstellung von 5-(/i-Chloräthylsulfonyl)-2-hydroxybenzoylchlorid

COCl

SOXHXH₂Cl

Es wurden 13,2 g 5-(//-Chloräthylsulfonyl)-2-hydroxybenzoesäure in Benzol suspendiert und tropfenweise 14 g Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde, um die Reaktion in Gang zu bringen, vorsichtig erwärmt und dann 3 Stunden lang am Rückflußkühler behandelt. Das Benzol und das überschüssige Oxalylchlorid wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und die anfallende braune, glasige, feste Masse in Äthylacetat gelöst und mit 80^ 100 Petroläther in Form von schwachgelblichen Prismen ausgefällt: F. = 87 bis 88 C.

Das Infrarotspektrum enthielt eine Bande bei 1750 cm ' (C = O).

Beispiel 2

Herstellung von 2.4-Dihydroxy-4'-(^-chloräthylsulfonyl)-benzophenon

OH

ClCH₁CH₇SO,

OH

Es wurden 13 g p-(^-Chloräthylsulfonyl)-benzoylchlorid und 15 g Resorcin zusammen in 150 ml Chlorbenzol gerührt und 6 g Aluminiumchlorid in kleinen Mengen zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unter 25" C gehalten wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann weitere 2 Stunden auf 80" C erhitzt und nach dem Stehenlassen über Nacht in Eis, das ein wenig Salzsäure enthielt, gegossen. Chlorbenzol

wurde durch eine Wasserdampfdestillation entfernt, und nach dem Abkühlen wurde der gummiartige Rückstand aufgenommen. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (1/1) fiel das Produkt in Form von schwachgelben Prismen an; F. = 146 bis 147"C.
Ci₅Hi₃ClO₅S:

C 52,9, H 3,8, Cl 10,4, O 23,5, S 9,4%;

Gefunden:
C 52,3, H 3,8, Cl 10,4, O 24,1, S 9,4"/₍,.

UV-Spektrum: max 298, 328 ηΐμ; min 268 πΐμ.
Im Infrarotspektrum befanden sich starke Banden bei 3360 (OH), 1625 (C = O), 1320 und 1140 cm ι

ίΟ

^o

;Ο

und 1160 cm"

45

20

Das p-(/i-Chloräthylsulfonyl)-benzoylchlorid wurde in folgender Weise hergestellt: Es wurden 72g p-(/?-Chloräthylsulfonyl)-toluol (hergestellt wie in J. Org. Chem., 15, 824 [1950], beschrieben) in 700 g Eisessig gelöst und dann langsam unter Rühren 85 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurden 100 g Chromtrioxyd in kleinen Anteilen unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 50⁰C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung noch 10 Minuten lang gerührt und in so viel Eiswasser gegossen, daß ein Endvolumen von 5 bis 6 1 erreicht wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Farblosigkeit gewaschen und aus Äthanol—Wasser (1/1) umkristallisiert, wobei weiße Prismen anfielen; F. = 227 bis 228'C.

C₉H₉ClO₄S:

C 43,3, H 3,3, S 12,1, 0 26,3, Cl 14,5%;

Gefunden:
C 43,3, H 3,6, S 12,1, 0 26,0, Cl 14,3%).

Das Infrar^tspektrum zeigte starke Banden bei 1700 (>C = O), 1325

Beispiel 3

Herstellung von 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-(/i-chloräthylsulfonyl)-benzophenon

Es wurden 10 g p-(/i-Chloräthylsulfonyl)-benzoylchlorid und 13,8 g Dimethoxybenzol zusammen in 150 ml Chlorbenzol gerührt und 6 g pulverisiertes Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 25 C gehalten wurde. Dann wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverfahren und die Kristallisation aus Dimethylformamid—Wasser (1/1) durchgeführt. Das Verfahrensprodukt fiel in Form von sehr schwachgelben, gefärbten Prismen an; F. = 125 bis 126 C.

CiH₁₅ClO₅S:

C 54,1, H 4,1, Cl 9,8, 0 22,7, S 9,0%;

Gefunden:
C 54,2, H 4,2, Cl 9,9, O 22,6, S 9,0%.

UV-Spektrum: max 294, 330 πΐμ; min 268 πΐμ. Das Infrarotspektrum zeigte starke Banden bei 1620, 1600 (C = O), 1330 und 1150 cm ^]

',O

OH

ClCH₂CH₂SO₂

OCH₃

35

40 B e i s ρ i el 4

Herstellung von 5-(/i-Chloräthylsulfonyl)-2-hydroxy-4'-methoxybenzophenon

OH

SO₂CH₂CH₂Cl

O,

Es wurden 5 g des nach Beispiel 1 c) hergestellten 5 - (ß - Chloräthylsulfonyl) - 2 - hydroxybenzoylchlorids in 5 ml Anisol gelöst, und unter Rühren langsam 2,7 g Aluminiumchlorid zugegeben; die Temperatur wurde unter 25^: C gehalten. Dann wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren und die Kristallisation aus Äthanol vorgenommen. Das Produkt kristallisierte in Form von schwachgelben Nadeln; F. = 154 bis 155 C.

Die erhaltene p-(/i-Chloräthylsulfonyl)-benzoesäure wurde ¹Iz Stunde mit einem Überschuß von Thionylchlorid und ein Tropfen Pyridin am Rückfluß behandelt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids durch Destillation unter vermindertem Druck fiel das p-i/i-ChloräthylsulfonylJ-benzoylchlorid in Form weißer Nadeln an; F. = 97 bis 98°iC.

Das Infrarotspektrum zeigte starke Banden bei 1780, 1750 (C = O), 1325 und 1160 cm » -

',O

55

60

Beispiel 5

Herstellung von 5-(/?-Chloräthylsulfonyl)-2,2'-dihydroxy-4'-methoxybenzophenon OH OH

OCH,

SO₂CH₂CH₂Cl

Es wurden 5 g 5-(//-Chloräthylsiilfonyl)-2-hydroxybenzoylchlorid in 50 ml Chlorbenzol und 3 g Dimeth-

IO

oxybenzol suspendiert und langsam 4,5 g Aluminiumchlorid zugegeben und dabei die Temperatur unterhalb 25⁰C gehalten. Dann wurde wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren und das Benzophenon nach dem Auskristallisieren aus 100/120" Petroläther in Form von hellgelben Prismen erhalten; F. = 105 bis 106° C.

CHiHi₅ClO₆S:

C 51,2, H 4,0, Cl 9,6, 0 26,0, S 8,6%;

Gefunden:
C 51,0, H 4,0, Cl 9,5, O 25,9, S 8,7%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von sauren Derivaten von /f-Hydroxyäthylsulfonyl-o-hydroxybenzophenonen der allgemeinen Formel

Z Z

in der jedes Y eine Sulfongruppe der allgemeinen Formel

— SO₂CH₂CH₂A II

11 eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, Z Wasserstoff, Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe, wenigstens ein Z eine Hydroxylgruppe, jedes X Wasserstoff, Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe, jedes G Wasserstoff, Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe

30

10

und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, A eine saure Gruppe, vorzugsweise ein Halogenatom, eine Sulfatestergruppe oder deren Alkalimetallsalz bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, eine Friedel-Crafts-Umsetzung zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der jedes T Wasserstoff oder eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, und einer Verbindung der allgemeinen Formel

COB

in der X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und B ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, jedoch Z oder einer der beiden Reste T eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe sind, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 114 494;
schweizerische Patentschrift Nr. 350 461;
belgische Patentschrift Nr. 621 298.