DE2443572A1 - Loesungen von neuen antimonkomplexen - Google Patents
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Description
Zentralbereich Patonte, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Sdt-Dn/Wes
■H SEP. 1974
Lösungen von neuen Antimonkomplexen
Die Erfindung betrifft Lösungen von Antimonverbindungen,
die in Wasser schwer und in organischen Lösungsmitteln
leicht löslich sindo Diese Lösungen sind Copolymerisatlösungen
aus Acrylnitril und Vinyl- bzw. Vinylidenhalogeniden ohne Unverträglichkeitserscheinungen zumischbar
und setzen als Synergisten die Entflammbarkeit geformter Artikel aus derartigen Mischungen ganz wesentlich herab.
Aus US-PS 3 728 367 und DOS 2 159 174 ist es bekannt, Antimon-III-, bzw. Antimon-V-öl-Hydroxycarbonsäure-Komplexe
in polaren organischen Lösungsmitteln aus den entsprechenden Antimonhalogeniden und Abtrennen des Halogens
durch Ausfällen von Ammonhalogenid und Zugabe einer«C-Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise Weinsäure,
herzustellen. In Abhängigkeit von der eingesetzten Ammoniakmenge können so vollkommen halogenfreie oder
aber auch noch Halogen enthaltende Komplexe hergestellt werden. Diese Komplexe sind nun zwar mit Lösungen von
Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinyl- bzw. Vinylidenhalogeniden
mischbar und verträglich, zeigen jedoch als entscheidenden Nachteil - im Falle der halogenfreien -
Le A 16.002
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eine Löslichkeit in Wasser in Jedem Mengenverhül LnIr; und
hydrolysieren Im KaiIe der noch Halogen onthai London bei
Wasserzusat/, wobol Halogenwasserstoff entsteht, dor zur
Korrosion der Apparaturen führt. Durch die WaasorlÖslichkeit
solcher Verbindungen werden in Jedem Falle groi3e Anteile des Antimons nach Vorarbeitung der Polyrnerlösungen
zu geformten Gegenstünden, wio z.B. Fäden, durch die üblichen
wäßrigen Nachbehandlungsoperationen ausgewaschen und somit unwirksam.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von in Wasser schwerlöslichen
Antimonkomplexverbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man ^L-Hydroxypolycarbonsäuren
mit Polyolen im Molverhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols von 2 : 1 oder
>2 : 1 verestert, einen Überschuß dieses Veresterungsprodukts mit einem Antimonoxid in einem polaren organischen
Lösungsmittel im Temperaturbereich von 100 bis 2000C zu
einem klar gelösten Produkt mit noch freien Carboxylgruppen umsetzt und dann zu dieser Lösung bei Temperaturen unterhalb
100 C soviel an Monoisocyanaten zugibt, daß die freien Carboxylgruppen in die entsprechenden Amidgruppen
überführt werden.
Als Polyole werden Verbindungen der allgemeinen Formel
R (OH)n
eingesetzt, worin R einen geradkettigen oder verzweigten
aliphatischen Rest mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Als Beispiel seien ge-
Le A 16.002 - 2 -
609813/105 1
2U3572
nannt: Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit.
Geeigneted-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Weinsäure,
Apfelsäure, Citronensäure und Schleimsäure. Bevorzugt werden Weinsäure und Citronensäure eingesetzt.
Als Antimonoxide finden Sb2O, und Sb2O vorzugsweise
O-Z, Verwendung.
Als Monoisocyanate kommen Verbindungen der allgemeinen Formel
R1-N=C=O
in Frage, wobei R,, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder für
den Rest
R R
6^ I ,2
6^ I ,2
steht, worin R2, IU, R^, R,- und Rg gleich oder verschieden
voneinander sein können und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Fluor, Chlor bzw.
Brom sein können.
Als geeignete polare organische Lösungsmittel können z.B.
Formamid, Monomethylformamid, Dimethylformamid, Acetamid,
Monomethylacetamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid verwendet
werden. Besonders bevorzugt werden die beiden Lösungs-
Le A 16.002 - 3 -
60981 3/1051
mittel Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Zur Herstellung der neuen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:
In bekannter Weise wird die JL-Hydroxypolycarbonsäure,
wie z.B. Weinsäure, mit einem Polyöl, wie z.B. Äthylenglykol, im Molverhältnis der Carboxylgruppen zu den
Hydroxylgruppen des Äthylenglykols von 2 : 1 in Gegenwart eines sauren Umesterungskatalysators, wie beispielsweise
eines sauren Ionenaustauschers unter Überleiten eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff bei Temperaturen im Bereich
von 100 - 20O0C, vorzugsweise bei 100 - 1800C, kondensiert.
Dieses Vorkondensat wird dann in einem polaren Lösungsmittel gelöst und mit Antimon-III- oder -V-oxid im Molverhältnis
von 2 : 1 bis 4 : 1 (Verhältnis freie Carboxylgruppen zu Antimon) bei Temperaturen im Bereich von 100 2000C,
vorzugsweise bei 100 - 1800C, unter Überleiten von Stickstoff und Abspaltung von Wasser bis zum Eintritt
einer Lösung erhitzt. Daran anschließend wird die Lösung auf Temperaturen unterhalb 1000C abgekühlt, je nach Verwendungszweck
mit weiteren Mengen an Lösungsmittel verdünnt und dann mit der stöchiometrischen Menge (bezogen
auf die noch freien Carboxylgruppen) eines Monoisocyanates vorzugsweise bei 40 - 60 C versetzt. Unter Entweichen von
Kohlendioxid entstehen Carbonamidgruppen. Die erhaltenen Lösungen sind nahezu farblos und können ohne weiteres als
Flammschutzzusätze Verwendung finden. Wird das Lösungsmittel jedoch durch Destillation entfernt, erhält man
einen leicht gelblich gefärbten festen Rückstand. Der große Vorteil dieser neuen Arbeitsweise zur Herstellung
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der erfindungsgemäßen neuen Lösungen der Antimonverbindungen ist die Möglichkeit, als Ausgangsantimonverbindungen
Antimonoxide, vornehmlich Antimontrioxid, einsetzen zu können. Eine umständliche Arbeitsweise über Antimonhalogenide
und Abtrennung des Halogens durch Ausfällen mit Ammoniak erübrigt sich. Es werden somit nicht hydrolisierende,
d.h. nicht korrodierende, Zusätze zur Verfügung gestellt, die in Wasser unlöslich sind und bei dem
üblichen wässrigen Nachbehandlungsverfahren aus den Fertigprodukten nicht auswaschbar sind.
Da gemäß der vorliegenden Erfindung die <JL-Hydroxypolycarbonsäure
und das Polyol im molaren Verhältnis von 2 : 1 (Carboxylgruppen: Hydroxylgruppen) eingesetzt wird und zum
zweiten das molare Verhältnis zwischen diesem Vorkondensat und dem Antimonoxid im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt,
entstehen in der Lösung keine einheitlichen Verbindungen, sondern Reaktionsgemische. Als Ergebnis analytischer Untersuchungen
sind im System Weinsäure-Äthylenglykol-Antimontrioxid-Phenylisocyanat
als Hauptbestandteil Strukturen wie folgt wahrscheinlich:
D-C-O
O=C-O
Sb
O=C-KH -
Sb
HC-O^
ι
HC-OH
HC-OH
o-c
HOCH
ι HOCH
. C=O
i O
HCH ι
HCH ι
O ι C=O
HO-CH
HO-CH ι C=O
BH
[δ]
bzw.
| HC-O | 0-CH |
| HC-OH ι |
HOCH |
| C=O | C=O |
| 1 O HCH HCH I O |
O HCH HCH ό |
| O=C | C=O |
| HC-OH 1 |
HOCH |
| o«c | C=O |
| MH | HH |
609813/10S1
2U3572
während Verbindungen, wie
O-C-0.
O-C-0
| I Sb-O-Sb HC-O ^ ^ |
I "* 0-CH |
| HC-OH 0-C 0 |
HOCH ι C-O ι O |
| HCH < |
HCH |
| HCH 1 0 |
HCH ι O |
| 0-C | C=O |
| HC-OH | HOCH |
| HC-OH | HOCH |
| 0-C ι |
C=O |
| KH | KH |
oder
O-C-0,
HC-O HC-OH O=C
O
O
HC1H HCH
Sb-OH
nur in untergeordneten Mengen im Reaktionsgemisch vorliegen.
Aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser, ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer exzellenten
Verträglichkeit mit Acrylnitril-Vinyl- bzw. Vinylidenhalogenid-Copolymerisaten
eignen sich die neuen Umsetzungsprodukte als hervorragend wirksame mit Wasser nicht auswaschbare
korrosionsfreie Flammschutzzusätze zu den genannten Polymeren.
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60 9 813/1051
Beispiel 1: (Lösung A)
480 Gew.-Teile Weinsäure, 99,2 Gew.-Teile Äthylenglykol und 3,2 Gew.-Teile eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit^S
der Bayer AG) werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff in einer Kondensationsapparatur 5 Stunden bei 14O0C
kondensiert, bis die stöchiometrische Menge von 57,6 Gew.-Teilen Wasser abdestilliert ist. Das Veresterungsprodukt
wird sodann in 768 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst, mit etwa 20 Gew.-Teilen Aktivkohle versetzt und die Lösung vom
Ionenaustauscher und der Aktivkohle abfiltriert. Zu der erhaltenen Lösung werden 116,6 Gew.-Teile Antimontrioxid zugesetzt
und unter Rühren und Überleiten von Stickstoff wird solange auf 150°C erhitzt, bis nach ca. 40 Minuten eine
klare Lösung entstanden und die stöchiometrische Menge Wasser abdestilliert ist. Die Lösung wird anschließend auf
200C abgekühlt und im Temperaturbereich von 20 - 400C solange
Phenylisocyanat zugetropft, bis kein Kohlendioxid mehr entwickelt wird. Der Verbrauch an Phenylisocyanat beträgt
182 Gew.-Teile. Es wird noch ca. 2 Stunden bei 400C nachgerührt.
Die erhaltene Lösung ist mit Copolymerisatlösungen aus Acrylnitril und Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid sehr gut mischbar
und verträglich. Auf Zusatz von Wasser zu der Dimethylformamidlösung
der Antimonverbindung fällt das Produkt aus.
Beispiel 2; (Lösung B)
In einer Kondensationsapparatur werden 300 Gew.-Teile Weinsäure zusammen mit 118 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6 und 3 Gew.-
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Teilen eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit S 100
der Bayer AG) unter Rühren und Überleiten von Stickstoff ca. 10 Stunden auf 140 C erhitzt, bis die stöchiometrische
Menge Wasser von 36 Gew.-Teilen abdestilliert ist. Das Umsetzungsprodukt wird in 516 Gew.-Teilen Dimethylacetamid
gelöst und die Lösung durch Filtration vom sauren Katalysator befreit. Dann werden. 102,9 Gew.-Teile
Antimontrioxid zugegeben und die Dispersion ca. 50 Minuten unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf
150 C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird auf ca. 25°C abgekühlt und eine Lösung von
34,2 Gew.-Teilen Methylisocyanat in 100 Gew.-Teilen Dirnethylacetamid so zugetropft, daß die Temperatur 400C
nicht übersteigt. Es wird noch 2 Stunden bei 4O0C nachgerührt.
Aus der fast farblosen Lösung kann bei längerem Stehen ein geringer Niederschlag entstehen, der jedoch
beim Vermischen mit einer Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisatlösung
in Dimethylacetamid vollständig in Lösung geht. Auf Wasserzusatz zur Lösung der Antimonkomplexverbindung
fällt diese aus.
Beispiel 3: (Lösung C)
Wie im Beispiel 2 beschrieben werden 210 Gew.-Teile Citronensäure zusammen mit 62 Gew.-Teilen Äthylenglykol
und 2 Gew.-Teilen eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit S 100 der Bayer AG) 6 Stunden bei 1400C unter
Stickstoff kondensiert, dann in 285 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst, warm filtriert, anschließend mit
43,7 Gew.-Teilen Antimontrioxid versetzt und ca. 40
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2U3572
Minuten auf 150°C geheizt, bis eine klare Lösung entstanden
ist. Die Lösung wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 75,2 Gew.-Teilen 3,4-Dichlorphenylisocyanat
portionsweise versetzt. Die Temperatur soll 40°C nicht übersteigen. Es wird anschließend noch 2 Stunden
bei 4O0C nachgerührt.
Die Antimonkomplexverbindung ist in Wasser unlöslich und ihre Lösung mit Copolymerisatlösungen aus Acrylnitril
und Vinyl- bzw. Vinylidenhalogeniden verträglich.
Beispiel 4: (Lösung D)
In einer Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben werden 1012 Gew.-Teile Glycerin gemeinsam mit 4950 Gew.-Teilen
Weinsäure und 33 Gew.-Teilen eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit S 100 der Bayer AG) unter Rühren und
Überleiten von Stickstoff bei 170°C Badtemperatur ca. 6 Stunden kondensiert, bis kein Wasser mehr abdestilliert,
Anschließend wird in 18 565 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von 500 Gew.-Teilen Aktivkohle
filtriert. Die filtrierte Lösung wird mit 1202 Gew.-Teilen Antimontrioxid versetzt und unter Überleiten von
Stickstoff solange auf 140 - 1500C aufgeheizt, bis eine
klare, leicht gelbgefärbte Lösung aus der Dispersion entstanden ist. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden
dann 4653 Gew.-Teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat portionsweise
unter Kohlendioxidentwicklung so eingetragen, daß die Temperatur 50 - 600C nicht übersteigt.
Auf Zusatz von Wasser fällt die Antimonverbindung aus.
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Mit Dimethylformamidlösungen von Copolymerisaten aus
Acrylnitril und Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid ist die Dimethylformamidlösung der Antimonkomplexverbindung ohne Einschränkung
verträglich.
Zu einer 35%igen Dimethylformamidlösung eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren
aus 58,6 % Acrylnitril, 38,5 % Vinylidenchlorid und 2,9 % Methallylsulfonat-Na mit einem
K-Wert nach Pikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), S. 58)
von 75,3 werden die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Antimonkomplexlösungen A, B, C und D in unterschiedlichen
Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Polymerlösungen mit den Antimonzusätzen werden nach bekannten Trockenspinnverfahren
zu Fäden versponnen und wie üblich in heißem Wasser verstreckt und gewaschen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Brennprüfungen
an Fasergarnstrickstücken nach dem Senkrechtbrenntest DIN 53 906 zufaammengestellt:
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Zusatzlösung
: Antimongehalt [_#.]
j vorge- :im Strick-
I legt j stück gej Ifunden"
Senkrechtbrenntest nach DIN 53
Vergleichsversuch ohne
Zusatz
0,5
0,5 IBrennzeit*
LBec*]
LBec*]
Brennstrecke jcnf]
max.: 35 cm
32,5 32,5 20,0
32,5 32,5 32,5
15,0 13,0 H,5 9,5 11,0
11,5
nach Wegnahme der Zündflamme
Le A 16.002
- 11 -
6 0 9 8 13/1051
| ι τ Zusatz 1 |
ι | A | ι | B | Antimongehalt [Ji] | j | D | I | 1,7 | im Strick | ■ | 1,7 | I | Senkrechtbrenntest | - 12 - | Brennzeit* | nach DIN 53 906 | 1,0 | |
| lösung | vorge | stück ge | Zündzeit | [see] | Brennstrecke JcnT | 1,0 | |||||||||||||
| legt | funden | i « | Csec·] | max.: 35 cm | 1,0 | ||||||||||||||
| m | - | 2,0 | |||||||||||||||||
| 3 | - | 1,0 | 1,0 | ||||||||||||||||
| 1,9 | i | 3 | 1 | 1,0 | 1,5 | ||||||||||||||
| 2,0 | 3 | - | 1,5 | ||||||||||||||||
| B | I | 15 | 1 | 1,5 | |||||||||||||||
| I | 15 | - | 2,0 | ||||||||||||||||
| 15 | - | 1,0 | |||||||||||||||||
| 3 | - | 1,0 | |||||||||||||||||
| 2,5 | 3 | - | 1,5 | ||||||||||||||||
| 2,5 | 3 | - | 1,0 | ||||||||||||||||
| C | 15 | 1,5 | |||||||||||||||||
| 15 | - | 1,5 | |||||||||||||||||
| 15 | - | 1,0 | |||||||||||||||||
| 3 | 1 | 1,5 | |||||||||||||||||
| 3 | - | 3,5 | |||||||||||||||||
| 1Λ | 3 | 1 | 2,0 i | ||||||||||||||||
| 1,5 | 15 | - | 3,0 | ||||||||||||||||
| 15 | 1 | 1,5 | |||||||||||||||||
| 15 | 1 | 2,0 | |||||||||||||||||
| 3 | - | 2,5 | |||||||||||||||||
| 3 | - | 1,5 | |||||||||||||||||
| 3 | — | 1,0 | |||||||||||||||||
| 1,8 | 15 | 1 | 1,0 | ||||||||||||||||
| 15 | 1 j |
1,5 | |||||||||||||||||
| 15 | 1,5 | ||||||||||||||||||
| - | |||||||||||||||||||
| 3 | - | ||||||||||||||||||
| 3 | - | ||||||||||||||||||
| 3 | 1 | ||||||||||||||||||
| 15 | - | ||||||||||||||||||
| 15 | 2 | ||||||||||||||||||
| 15 | |||||||||||||||||||
| * nach Wegnahme der Zündflamme | |||||||||||||||||||
| Le A 16.002 | |||||||||||||||||||
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von in Wasser
schwerlöslichen Antimonkomplexverbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
man «L-Hydroxypolycarbonsäuren mit Polyolen im Molverhältnis
2 : 1 oder >2 : 1 (Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols)in Gegenwart
eines sauren Umesterungskatalysators verestert, einen Überschuß des Veresterungsproduktes mit einem Antimonoxid
in einem polaren organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 100 bis 20O0C zu einem klar gelösten
Produkt mit noch freien Carboxylgruppen umsetzt und dann zu dieser Lösung bei Temperaturen unterhalb
1000C soviel an Monoisocyanaten zugibt, daß die freien Carboxylgruppen in die entsprechenden Amidgruppen überführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches Lösungsmittel Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid
verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Antimonoxid Antimontrioxid verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß alscL-Hydroxy-polycarbonsäure Weinsäure
oder Citronensäure verwendet wird.
Le A 16.002 - 13 -
609813/1051
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Verbindungen der Formel
R (OH) verwendet werden, worin R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen
und η eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoisocyanat eine Verbindung der
allgemeinen Formel IL-N=C=O verwendet wird, wobei R^
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder für den Rest
steht, wobei Rp, R^, Ra, Rc und Rg gleich oder verschieden
voneinander sein können und Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Fluor,
Chlor bzw. Brom sein können.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung der oL-Hydroxy-polycarbonsäure
mit dem Polyol im Temperaturbereich von 100 bis 1800C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Überschuß der Carboxylgruppen
des Veresterungsprodukts im Verhältnis zum Antimon 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
Le A 16.002 - 14 -
60981 3/1051
2U3572
9. Lösungen von in Wasser schwerlöslicnen Antimonkomplexverbindungen
in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Veresterung von
«(--Hydroxypolycarbonsäuren mit Polyolen im Molverhältnis 2 : 1 oder>2 : 1 (Verhältnis der Carboxylgruppen
zu den Hydroxylgruppen des Polyols)in Gegenwart eines sauren Umesterungskatalysators, Umsetzung des Veresterungsproduktes
mit einem Antimonoxid in einem polaren organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich
von 100 bis 200 C zu einem klar gelösten Produkt mit noch freien Carboxylgruppen und Zugabe von
soviel an Monoisocyanaten zu dieser Lösung bei Temperaturen unter 1000C, daß die freien Carboxylgruppen
in die entsprechenden Amidgruppen überführt werden, erhältlich sind.
10. Verwendung von Lösungen hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 als Zusätze zu Spinnlösungen
von Acrylnitrilpolymerisaten.
Le A 16.002 - 15
609813/1051
Priority Applications (9)
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